principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 88
Текст из файла (страница 88)
В более строгих расчетах можно использовать более подходящую форму зависимости № (8), в свою очередь аависящую от интенсивности 1(1) [21). Константа скорости диссоциации Е как функция Е может быть рассчитана с помощью модели РРКМ 116). Эта модель основана на предположении, что энергия возбуждения молекулы равномерно распределена по всем модам, другими словами, существует одинаковая вероятность найти молекулу в любом вырожденном состоянии. Пусть б(Е)НŠ— полное число состояний в интервале энергий от Е до Е+йЕ.
Если Е>Еа, то часть этих состояний должна принадлежать к числу диссоциационных состояний, в которых молекула будет диссоциировать. Скорость диссоциации при энергии К пропорциональна доле диссоциационных состояний в К(К)йЕ. Нам, однако, необходимо определить диссоциационные состояния, чтобы найти их число.
Ясно, что в процессе диссоциации связь должна порваться по одной из реакционных координат. Рассмотрим, например, случай диссоциации СР,1- СР,+1. Координата реакции направлена вдоль связи С1, поскольку в ходе диссоциация атом 1 смещается дальше от атома С вдоль этой координаты. Если расстояние между атомами 1 и С лежит в пределах критического интервала И ~ Л и если одновременно импульс ра больше нуля, что свидетельствует о продолжающемся отделении атома 1 от остова СР„то молекула диссоциирует. Следовательно, диссоциационное состояние характеризуется условиями К > Кю (Ы вЂ” Л) < Е < (Ы+ Ь) и ра > О. Соответствующая кинетическая энергия поступательного движения 422 диссоциировавших осколков в критической области будет равна Ю' (1/2) рак/р, где )ь — приведенная масса.
Если энергетический барьер диссоциация равен нулю, то В' является кинетической энергией поступательного движения конечных продуктов диссоциации. Пусть Р(Е, 8')ИЕсЫà — число диссоциационных состояний в интервале энергии от Е до Е+ЙЕ, приводящих к энергии поступательного движения осколков в интервале от Ю до 8'+<Я. Тогда вероятность того, что молекула с энергией Е при диссоциации образует осколки с энергией поступательного движения в интервале между Ю и Ю'+ ~И', равна Р(Е, Ж)г)Ж/0(Е).
Зная, что время, требуемое диссоциирующей системе для прохождения критической области, равно 2рЫрз,находим скорость диссоциации й(Е, Е) (Е = (ра/2дй) Р(Е, а') ~(Е/я(Е). (23.3) Тогда полную скорость диссоциации молекулы с энергией Е запишем в виде л вп К(Е) = ) й(Е,Ю')азз, о (23.4) а характерное время диссоцнации т(Е)= 1/К(Е). В случае, когда диссоциация нв имеет энергетического барьера выхода, можно найти распределение поступательной энергии продуктов диссоциации: Р(Е, д') й(Е, В)/К(Е).
(23.5)' Плотность диссоциационных состояний Р(Е, Е)~Ж определяется произведением двух множителей: йз(Š— ю) — плотности состояний молекулы с энергией (Š— д') во всех степенях свободы, отличных от координаты реакции, и т(8')<Ю вЂ” числа состояний в интервале энергии между д' и д'+ ЙГ, связанных с этой координатой реакции. При рассмотрении изменения координаты реакции можно считать молекулу частицей массой д,находящейся в одномерной потенциальной яме размером 2Л. Полное число состояний между О и Ю при ра > О равно (2рЛ*Ю'/я'й*)"', поэтому т(з) ИВ' = ( —,, ( Ыд'= — ЫЕ, Ь М " к Р (Е, Е) Ю = „—,'",' я'(Š— Е) Ю.
Подстановка Р(Е, Ю) в (23.3) дает (23.7) Заметим, что это последнее выражение для й(Е, Ю) не зависит от размера критической области, поэтому, пользуясь (23Л) для расчета б(Е) и б*(Š— д') для данной молекулы, можно найти величины й(Е, 8), К(Е), т(Е) и Р(Е, 8'). Зная же К ~К(Е ), можно решить кинетические уравнения (23.2). 423 Для примера рассмотрим МФВ и МФД молекулы ЯР, при возбуждении излучением ИК лазера по моде че (948 см ') (19). Частоты 15 колебательных мод ЯР, возьмем равными 774(1), 642(2), 948(3) и 481(9) см ', где числа в скобках обозначают кратность вырождения соответствующих мод, а частота 481 см-' является средней частотой гармоник всех изгибных мод.
Многофотонная диссоциация по каналу ЯР, - ЯР, + Р характеризуется координатой ода Рис. 23.7. Рассчитанное распределение населенностей в различные моменты времени, соадаваемое прямоугольным лазерным импульсом с интенсивностью 200 МВт/сме [ЕпоЬо Аа. 3., Ееьпй Р.А., йее У. Т.,ЗЬеи У.й. (/ применение лазеров а атомнои, молекулярной и ядерной физике: Труды г-й Всесоюзной школы.— Мл Наука, г979.
С. 333] О,зу ЬУ 20 ео Е, фегяее реакции, лежащей вдоль связи ЯР. Мы предполагаем, что в критической для диссоциации конфигурации только три моды испытывают влияние этого изменения: одна мода с частотой 948 см ', соответствующая растяжению, исчезает, а две изгибных моды с частотой 481 см ' араамягчаются» до 481 ехр( — г(/г,), где ге е е 3,7 А, а длина связи в положении равновесия г, = 1,56 А. Предполагается, что квазиконтинуум начинается при К =11 ккал/моль, а энергия диссоциации Яр„как известно, равна 93 ккал/моль.
Теперь, пользуясь соотношением (23.1), можно рассчитать плотность состояний и К„. Сечение поглощения определяется формулой и =(8 10 ")ехр( — 0,042т) (ем*), которая. приближенно воспроизводит экспериментальные результаты по многофотонному поглощению в ЯР, (22]. Наконец, мы предполагаем, что лазерное возбуждение имеет впд импульса с постоянной интенсивностью 1, и длительностью Тз. Таким образом, все коэффициенты в (23.2) определены и можно численно решить кинетические уравнения. Результаты такого расчета приведены на рис. 23.7 — 23.11.
Рис. 23.7 иллюстрирует процесс МФВ в квазиконтинууме молекулы ЯР, под действием резонансного лазерного излучения с интенсивностью 200 МВт/см*. Видно, что лазерное возбуждение приводит к уширению распределения населенностей со временем и смещает его центр на более высоко лежащие уровни; одновременно соответствующим образом увеличивается среднее число фотонов, поглощенных в расчете на молекулу. Спустя 20 нс «хвоста распределения населенности со стороны высоких энергий соответствует возбуждению ааметной доли молекул выше порога диссоциации, что свидетельствует о том, что диссоциация произошла. Лазерное возбуждение продолжает смещать максимум распределения моле- 424 кул вверх, но его действие скоро ограничивается возрастающей скоростью диссоциации.
Как показано на рис. 23.8, скорость диссоциации возрастает очень быстро с ростом избыточной энергии, поэтому диссоциация приводит к эффективному опустошению населенностей выше определенного уровня. Это проявляется в более резком спаде распределения населенности со стороны высоких энергий и в общем уменьшении населенности на больших временах, что видно ого 3 ° о д,/5 ,и О,О5 3 чг О,5 о,г О,О5 о,ог о,от о,ат о,оог ~ ггтоотвоипмпм чнгле илбытпчиьв Огглюноб Рис. 23.0. Рассчитанный выход диссоциацив при рааных уровнях воабуждевия вад порогом диссоциации в течение лазерного импульса (не- заштрихованная область) и после его окончания (заштрихованная область). Импульс имеет длительность $00 нс, интенсввность 200 МВт/смт (см.
ссылку под рис. 23.7) !о го хо Рис. 23.8. Скорость диссоциации молекул яре в функции избыточной над порогом диссоциации энергии (см. ссылку под рис. 23.7) на рис. 23.7. Если для возбуждения используется лазерный импульс длительностью 100 нс с плотностью энергии 20 Дж/ем*, то большая часть молекул в течение импулъса диссоциирует, причем, как следует из рис. 23.9, они обладают при этом избыточной энергией в размере (6 — И) лго (16 — 30 клал/моль). Небольшая часть молекул, находящихся на нижних уровнях, будет диссоциировать после окончания лазерного импульса вследствие низкой скорости днссоциации.
Иабыточная энергия сосредоточена в основном во внутренних степенях свободы осколка ЗР,. Как видно из зависимости Р(К, ш ) от Ю, приведенной на рис. 23ЛО, средняя кинетическая энергия поступательного движения осколков составляет всего несколъко килокалорий на моль. Расчет дает также ответ на вопрос о том, как интенсивность и плотность энергии лазерного излучения влияют на распределение населенности выше порога диссоциации и на распределение избыточной энергии, с которой молекула ЗР, диссоциирует.
На рис. 23.И показано распределение избыточной энергии при МФД молекулы 8Р, под действием лазерного импульса с плотностью энергии 7,5 Дж/см' при двух длительностях импульса: 60 и 0,6 нс по полувысоте. Поскольку скорость возбуждения молекул вверх будет иа- 42$ много больше при использовании короткого импульса с большей интенсивностью, средняя избыточная энергия в этом случае будет больше. Однако для импульса длительностью 0,6 нс только часть молекул, имеющая избыточную энергию, превышающую 13йгэ, может диссоциировать в течение импульса.
Величина их избыточной энергии ограничивается равновесием процессов возбуждения и диссоциации. Молекулы, диссоциирующие после окончания импульса, зд Ф 'Ь % ш дг Р 0 Я б 8 Ф,гзаг/мээ Рис. 23ЛО. Рассчитанное распределение энергии псступатэльнсгс движения центра масс осколков, возникающих в результате мнсгсфотснксй дксссцкации молекул 8Рк штриховая кривая соответствует избыточной энергии б клал/моль, штрвхпунктирвая — 8 икал/моль, сплошная — 22 ккал7мсль (т2] имеют величину избыточной анергии, которая определяется плотностью энергии лазерного излучения в процессе ступенчатого резонансного возбуждения.
При использовании импульса длительностью 60 нс часть молекул, имеющая избыточную энергию 7йю, может диссоциировать в течение импульса. Согласно расчетам, если плотность энергии лазерного излучения достаточно низка (меньше 5 Дж/см' в рассматриваемом случае), то большинство молекул будет диссоциировать после окончания импульса независимо от его длительности (если она не превышает 1 мкс). Это обусловлено тем, что с энергетической точки зрения лазерное возбуждение не может перевести молекулы в состояния, лежащие намного выше уровня диссоциации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
