principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 86
Текст из файла (страница 86)
2ЗЛ для газовой смеси, содержащей 0,18 Торр ЯР, и 2 Торр Н,. Амбарцумян с сотрудниками ~4) показали, что после селективного многофотонного возбуждения молекул *'ЯР, в смеси с помощью 2000 импульсов СО,-лазера с энергией в импульсе 2 Дж концентрация молекул "ЯР, сильно падает. Это было видно из полученного в результате спектра поглощения, также приведенного на рис. 23.1. Фактор обогащения, определяемый соотношением 1звЭИзз3) 3)в/1 3)в где скобки ~ ]в и ~ ) относятся к начальной и конечной концентрациям соответственно, получался равным 2800. Величина й могла 4г3 бы быть еще больше, если бы молекулярные столкновения и химические реакции не приводили к перемешиванию изотопов. Выход МФД молекул 8Р, и ряда других оказался очень высоким, достигающим нескольких десятых долей процента при плотности энергии излучения лазера выше 10 Дж/ем*.
То, что процесс может быть настолько эффективным, казалось чудом. Ясно, что ИК МФВ должно быть резонансным или почти резонансным ступенчатым процессом; в противном случае получение заметного поглощения десятков фотонов на молекулу потребовало бы уровня интенсивности лазерного излучения, намного прел вышающего 10 ГВт/см». Резонансный ступенчатый процесс мог бы быть возможен, если бы поглощающая молекула вела себя как гармонический оси циллятор, находящийся в реаонансе с падающим лазерным излучением. Однако колебание молекулы йЭ в общем случае является ангармоническим.
Из-за а ига рмонизма лазерное излучение, резонансное с переходом с уровня и 0 на уровень и = $, скоро 7 перестает соответствовать размеру ступеней лбстницы колебательных уровней, как это показано на рис. 23.2. Ступенчатое МФВ, как кажется на пер- " ~ вый взгляд, невозможно. рвс.
23.2. Схе- Но, как указали Амбарцумян с сотрудниками мзтвчесвзя «5], а также Ларсен и Бломберген «6], ангармонизм лвагР~"„"з нижних колебательных переходов в многоатомных зизающая рас. молекулах может быть почти полностью скомпенсоглаеовавве сирован за счет энергии вращений; при этом лапроцессз шк верное поле может остаться вблизи резонанса с ково»бужхеввя с лебательно-вращательными переходами между возуровнями евер- бужденными колебательными состояниями.
В многогвв авгзрмозв- атомных молекулах плотность состояний быстро каче»кого оскал- растает с увеличением энергии из-за большого числятера ла вращательных и колебательных мод и приводит к формированию квазиконтинуума состояний «2, 7]. Когда молекула возбуждена в квазиконтинуум, дальнейшее многофотонное возбуждение вверх ко квазиконтинууму до порога диссоцнацни и выше является уже резонансным на каждом шаге.
Кроме проблемы разделения изотопов большой интерес был вызван еще и предположением, что МФВ может стать новым методом активации молекул. Была надежда, что путем вложения энергии в выбранные колебательные моды молекулу можно ваставить диссоцинровать по определенным каналам, отличным от тех, которые реализуются при тепловом развале молекул «8]. Первые эксперименты, как казалось, подтверждали эту гипотезу: в сообщениях об анализе первичных продуктов МФД молекул 8Р, указывалось, что молекулы днссоциировали на 8Р, и Р„»переступая» через лежащий ниже по энергии канал диссоциации на фрагменты ВР, и Р «9]; результаты экспериментов по МФД молекул СРС1» 4»4 интерпретировались в пользу диссоциации по более' высоколежащему каналу на Сг'С1 и С1,, а не по низшему по энергии каналу диссоциации на СгС1, и.
С1 1101 Эти результаты, однако, нв подтвердились в последующих экспериментах по МФД, выполненных с молекулярными пучками [11, 121. В ходе исследований возникали и многие другие интересные вопросы. Во-первых, каким образом МФВ изменяет внутреннее распределение энергии в молекуле? Останется ли энергия, вложенная в молекулу при возбуждении отдельной колебательной моды„ в данной моде или она быстро перераспределится гсс по многим модам? Если бы энергия могла сохраНнтЬСя В ОПрЕдЕЛЕННОй КОг ЫО СГ++ +ЗГ)МЗ) СС"л 'Г+ С) 1'аг) лебательной моде, стала ССсГ+ ась рзз) бы возможной селектив- зг +Г )„аз) сс +сипаю иая по связи молекулы или ее моде многофотон- — сс~+~<®~~~ ная диссоциация. Во-втоЯГэ + Г(93) —.ссы+ сь (з)э рых, сколько именно фо- ССЬЗГ г Сцуа) тонов фактически поглощается молекулой прежде, чем она диссоциирует, и что ограничивает о ЗГ, СССЗГ число поглощенных фотонов? В-третьих, что рко 29.9.
уровни энергии ккэшкх каналов представляют из себя дкссоцкацкк молекул Врэ в СС)эр продукты диссоциации? Как показано на рис. 23.3, многоатомная молекула типа Бг, или СС1,г имеет много каналов диссоциации с разными энергиями диссоциации. Будет ли молекула диссоциировать при МФД по энергетически низшему каналу или ее можно заставить селективно диссоциировать по каналу с большей энергией? В последнем случае мы могли бы получить селвктивную по связи диссоциацию.
В-четвертых, какова динамика МФД? Какая часть энергии после днссоциации уносится в виде кинетической энергии осколков и какая часть сохраняется в виде их внутренней энергии? Как распределена в осколках внутренняя энергия? В следующем разделе дается детальное физическое описание процесса МФВ, дающее ответы на эти вопросы. В разделе 23.3 приводится простая теоретическая модель, объясняющая многие экспериментальные результаты.
23.2 Физическое описание На рис. 23.4 показана схема типичной диаграммы колебательно- вращательных энергетических уровней многоатомной молекулы. Ее можно приблизительно разбить на три области: дискретные уровни в области низких энергий, квазиконтинуум в области более вы- 415 соких энергий и истинный континуум выше самого низкого уровня диссоциации. Как упоминалось выше, чтобы возбудить заметную долю населенности в континуум, процесс МФВ должен быть резонансным или почти резонансным на каждой ступени. Кроме того, необходимо, чтобы плотность состояний была аначительно выше при более высоких энергиях для преобладания возбуждения вверх Рис.
23.4. Схематическая диаграмма энергетических уровней мнсгсатомвой молекулы. Мнсгсфстсввсе возбуждение в различных областях обозначено вертикальными стрелками,. а диссоциация — горизонтальными стрелками пад вынужденным излучением вниз. Это требование нетрудно понять, так как скорость переходов пропорциональна плотности состояний в конечном состоянии. (Молекулы возбуждаются преимущественно на уровень, где меньше занятых состояний.) Оба сформулированных условия действительно должны быть удовлетворены в процессе МФВ многоатомной молекулы, и это будет видно из дальнейшего, где мы отдельно рассмотрим процесс МФВ в каждой из выделенных областей на диаграмме энергетических уровней. 416 а.
МФВ через дискретные уровни В области дискретных уровней, если возбуждение ограничено только чисто колебательными переходами, ступенчатое резонансное МФВ невозможно из-за колебательного ангармонизма. Однако оно становится возможным, если принять во внимание сложную структуру энергетических уровней многоатомной молекулы и эффекты, связанные с интенсивным лазерным возбуждением.
Во-первых, поскольку реальные переходы могут быть колебательно-вращательными с правилами отбора по квантовым числам Ьт'=1 и Л1= =О, ~1, вызванный ангармонизмом сдвиг по энергии йЕввг между переходами )т- (т'+1) и (т'+1)- (т'+2) может быть почти скомпенсирован при добавлении или вычитании вращательной энергии (!Л1~ =1) (5, 6). Например, переходы ()т=О, Х)-~(т =1, Х вЂ” 1)- ()т=2, 1)- ()т=3, У+1) в определенном диапазоне значений Х в многоатомной молекуле могут иметь практически одинаковые частоты. Кроме того, ангармоническое взаимодействие между вырожденными колебательными модами может вызвать ангармоническое расщепление некоторых обертонов и составных тонов, которое также может скомпенсировать ангармонический сдвиг; вероятно, даже в большем диапазоне начальных значений Х (13). Наконец, запрещенные переходы, хотя они гораздо слабее, также могут участвовать в процессе МФВ и делают возможными резонансные ступенчатые переходы (14).
Поскольку в эксперименте используются высокие лазерные интенсивности, вероятности даже запрещенных переходов при МФВ могут быть большими, Высокие лазерные интенсивности могут также вызвать полевое уширение уровней, что дополнительно снизит частотную расстройку при МФВ.
Таким образом, можно ожидать, что во многих многоатомных молекулах возможно эффективное ступенчатое резонансное или почти резонансное МФВ из состояния )т= О (или )т=1 в случае термически возбужденных, колебательно «горячих» молекул) в состояние )т= 3 — 6. Как мы увидим ниже, при т'= 3 — 6 энергетические уровни многих многоатомных молекул уже образуют квазиконтинуум, если колебательная частота при атом имеет порядок 1000 см '.
Это означает, что заметная доля молекул действительно может быть возбуждена в квазиконтинуум. Из предыдущего обсуждения следует, что процесс МФВ является более эффективным для молекул, первоначально находящихся в определенных состояниях ()т, У), удовлетворяющих условию ступенчатого возбуждения в околорезонансных условиях. Следовательно, при заданной интенсивности лазера только определенная часть молекул может быть возбуждена в квазиконтинуум; остальные же молекулы при этом останутся на дискретных уровнях (15). Доля возбужденных молекул возрастает с увеличением интенсивности лазера, во многих случаях приближаясь к единице при интенсивности 1) 10' — 10' Вт/ем*.
Эта доля молекул определяет максимальный выход МФД при заданной интенсивности лазерного излу- 27 и. к шеи 417 чения, так как только молекулы, находящиеся в квазиконтннууме, могут в дальнейшем быть возбуждены через квазиконтинуум до истинного континуума, лежащего выше порога диссоциации. б. МФВ через кеазиконтинуум п-атомная молекула с п>3 имеет з =3п — 6 колебательных мод. В результате число составных тонов и обертонов быстро возрастает с ростом энергии и тем больше, чем больше число атомов и в молекуле. Уровни вскоре становятся настолько плотно расположенными, что практически образуют континуум, который получил название квазиконтинуума.
На колебательные уровни накладываются вращательные, которые еще больше увеличивают плотность состояний. Для расчета плотности колебательных состояний многоатомных молекул было предложено несколько приближенных формул [16) Среди них наибольшее распространение получило приближение Виггена — Рабиновича. В этом приближении плотность колебательных состояний записывается в виде ,(К) ( +з о) ~1 [) ~~ (з — 4)1Д хез (23.1) где Е, — полная начальная колебательная энергия молекулы, К— энергия, измеренная относительно Е„ ю~ — частота ~-й колебательной моды, з — число колебательных мод, 6 = (з — 1)<в'>/з<а>', где <ю> и <а'> — среднее значение и средний квадрат колебательной частоты соответственно, а 1 — [ПГ(ц), ц = Е!Ез и ( 5,00т) — 2,73т1мз+ 3,51) — ' при 0,1<В<1,0, ехр ( — 2,419т)'Ы) при 1,0 < з) < 8,0.
448 На рис. 23.5 показаны зависимости плотности состояний у(К) от энергии Е для ряда молекул. Видно, что у(Е) действительно возрастает тем быстрее с увеличением Е, чем больше молекула. Например, в ЯР, у(Е) имеет порядок 100 состояний на 1 см ' при Е= 4000 см ' и приближается к 1000 состояний на 1 см ' при К =5000 см '. Плотность состояний становится намного выше, если во внимание принимаются еще и вращательные состояния [16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
