principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Экспериментально было также найдено, что средняя избыточная энергия действительно воэрастает с увеличением интенсивности и плотности энергии лаэерного излучения, как предскаэывает теория [2Ц. Диссоциация молекул может иметь энергетический барьер выхода. Это соответствует случаю разрыва связи при развале молекулы. В процессе диссоциации, когда осколки преодолели критическую область и находятся на пути к полному разделению, энергия этого барьера частично преобраэуется в поступательную энергию, а частично — во внутреннюю энергию осколков.
Следовательно, сравнительно большая доля избыточной энергии перейдет в кинетическую энергию поступательного движения. Этот вывод подтвердился в эксперименте [28]. Внутреннее распределение энергии в осколках было намерено в ряде экспериментов с помощью метода лаэерно-индуцированной флуоресценции [29]. Было обнаружено, что распределения энергии по вращательным и колебательным степеням свободы осколков имеют вид распределений типа больцмановского, и их можно охарактеризовать эффективными вращательной и колебательной температурами Тв и Т» соответственно. И Та, и Тт окаэались выше, чем приближенная эквивалентная температура, характеризующая распределение энергии по поступательным степеням свободы, что свидетельствует о том, что между различными степенями свободы тепловое равновесие не установилось. Сложная молекула часто имеет больше чем один низко лежа'- щих уровней (или каналов) диссоциации, выше которых молекулы могут быть возбуждены в процессе МФВ.
В атом случае при МФД можно наблюдать диссоциацию одновременно по нескольким конкурирующим каналам. Их относительные вероятности зависят от распределения населенностей по возбужденным уровням и от скоростей диссоциации по раэличным каналам. Последние можно оценить с помощью модели РРКМ. В зависимости от плотности состояний скорость диссоциации по пившему каналу может возрастать с ростом избыточной энергии намного медленнее, чем по более высокому каналу.
В результате этого может случиться, что выше определенной энергии воэбуждения будет доминировать диссоциация по более высокому каналу. Конкуренция этих каналов диссоциации действительно наблюдалась в эксперименте со скрещенными лазерным и молекулярным пучками [30]. При низкой плотности энергии возбуждения доминировал низший канал диссоциации, а при увеличении плотности энергии все больший и больший вклад в диссоциацию начинал давать верхний канал. В некоторых молекулах [21, 27] в процессе МФД наблюдалась вторичная диссоциация. Например, в случае ЭГ„ когда диссоциация была едва обнаружимой, среди продуктов распада присутствовали только 8Р, и Е Затем при большей плотности энергии излучения 431 появлялись осколки ЯР„хотя осколков Р, обнаружено не было.
Угловое распределение ЯР, было намного шире, чем распределение ЯР,. Эти результаты наряду с другими измерениями позволили прийти к заключению, что осколки ЯР, были продуктами вторичной диссоциации ЯР,. Большую роль для понимания проблемы сыграли многие другие эксперименты по МФД многоатомных молекул, выполненные либо в газовой кювете, либо в молекулярном пучке.
Эти эксперименты описаны в обзорных статьях, приведенных в списке литературы. 23.5 Стохастиэация энергии в молекуле С научной и с практической точек зрения важным является вопрос, может ли быстро стохастизоваться в молекуле энергия возбуждения. Науччая сторона вопроса свяаана с тем, что стохастизация энергии является основным предположением в теории диссоциации отдельной молекулы, и этот процесс запрещает химические реакции, селективные по моде. С практической стороны в отсутствие стохастизации энергии процесс МФВ сильно отличался бы от теплового возбуждения, что открыло бы новое направление в химическом синтезе. Для описания процесса стохастизации энергии можно использовать два подхода.
В первом из них молекула рассматривается как набор мод или осцилляторов, связанных между собой силами ангармонизма. Энергия импульса лазера вкладывается в молекулу в процессе селективного возбуждения отдельной моды. Затем из-за межмодового взаимодействия энергия перераспределяется между всеми модами за некоторое характерное время т. Ясно, что чем сильнее межмодовая связь, тем меньше время т. При втором подходе рассматриваются в реальном времени собственные состояния молекулы. Из-за ангармонического взаимодействия моды настолько перемешиваются, что ни одно из собственных состояний нельзя считать состоянием с чистой модой. Когда для возбуждения молекулы используется импульс когерентного излучения лазера с частотой е и длительностью Тю когерентно возбуждаются различные состояния в частотном диапазоне между ю— — (2Т,) ' и ю+(2Т,) ', хотя и в разной степени. Когерентные биения этих возбуждений заставляют изменяться во времени населенности этих возбужденных состояний.
Если число этих состояний велико, то интерференция биений заставляет населенность каждого состояния как бы релаксировать к равновесному значению с характерным временем т. И вновь, чем сильнее ангармоническая связь, тем больше возбужденных состояний будет эффективно участвовать в когерентных биениях и тем короче будет время т. До сих пор эксперименты по МФВ и МФД не дали однозначного подтверждения гипотезе о том, что энергия возбуждения в верхней части квазиконтинуума или в истинном континууме не стохастизуется в течение лазерного импульса.
Описанный выше эксперимент со скрещенными лазерным и молекулярным пучками, 432 например, дал довольно хорошее согласие со статистической моделью РРКМ, основанной на предположении о стохастизации энергии, в отношении предсказания доминирующих каналов диссоциации и распределения поступательной кинетической энергии осколков. Другие экспериментальные результаты, например число фотонов, поглощенное на одну молекулу, также согласуются с моделью РРКМ.
Может оказаться, что некоторые отдельные моды молекулы не будут полностью участвовать в процессе стохастизации энергии из-за их слабой связи с другими модами, например из-за сильного различия их частот. Для проверки этого предположения была изучена многофотонная диссоциация некоторых молекул при многофотонном возбуждении их С вЂ” Н связей ~3$]. Частота колебаний связи С вЂ” Н лежит вблизи 3000 см-' и далеко отстоит от частот других колебательных мод молекулы, лежащих обычно ниже $000 см '. Однако полученные результаты все-таки находились в согласии с моделью РРКМ. Чтобы наблюдать эффект нарушения стохастизации энергии в процессе МФВ в течение лазерного импульса, очевидно, необходимо иметь очень короткий импульс и возбуждать моду, более или менее изолированную от других мод. Характерное время т стохастизации энергии в квазиконтинууме должно быть порядка пикосекунд и меньше. Следовательно, для наблюдения нарушения стохастизации энергии необходимо использовать пикосекундные и субпикосекундные лазерные импульсы.
Однако для возбуждения молекул на высоколежащие энергетические состояния или в диссоциационный континуум лазерный импульс должен также иметь достаточную плотность энергии. При выполнении этого условия пиковая интенсивность излучения лазера станет настолько высокой, что могут одновременно открыться много каналов диссоциации и ионизации, что приведет к запутыванию результатов измерений. Следовательно, отклонение от стохастизации энергии и селективный разрыв связей будет трудно реализовать.
Может оказаться, что в молекуле, имеющей слабо связанные пространственно разнесенные группы, стохастизация энергии за некоторый промежуток времени будет ограничена группой атомов, которая была возбуждена. В этом случае процесс МФД приведет к разрыву самой слабой связи в этой группе атомов; при этом эта связь не обязательно является самой слабой для всей молекулы. Картина многофотонной диссоциации молекул в этом случае может оказаться сильно отличной от результата тепловой диссоциации.
23.6 Аналоговая модель миогофотониой диссоциации Рассмотрим теперь аналоговую модель, которая может помочь наглядно представить многие важные аспекты процесса многофотонной диссоциации [20). Пусть имеется ванна со многими отсеками, показанная на рис. 23Л6. В разделяющих отсеки перегородках проделаны маленькие отверстия таким образом, чтобы по мере наполнения ванны 28 н. г. шез 433 вода, поступающая в один отсек, перетекала в другие отсеки через отверстия.
Если провести аналогию между молекулой и ванной, то отсеки соответствуют колебательным модам, отверстия в перегородках — межмодовым связям, а вода — энергии возбуждения; вся картина в целом может быть довольно удачно использована для иллюстрации процесса многофотонного возбуждения молекулы. Перетекание воды между отсеками соответствует обмену энергией между модами, а вытекание воды через Ч-обрааные вырезы в боковой стенке соответствует диссоциации молекул по различным каналам. Размер отверстий в перегородках увеличивается по мере подъема от дна и, ' 1 ванны что означает болев силь! ! ную межмодовую связь при болев 1 ! ~, ! 1 высокой энергии возбуждения.
У- образная форма вырезов выбрана рзс. 23.16. Аналоговая модель мво- для того, чтобы скорость истечвгофотовяогс воабуждеввя в дассо- ния воды из ванны быстро воэцяацви мвогоатомвых молекул растала по мере подъема уровня воды. Из рассмотрения рис. 23.16 можно сделать ряд выводов. $. Выравнивание уровня воды в различных отсеках зависит от скорости притока воды и размеров отверстий. Более крупные отверстия и меньшая скорость наполнения помогают выравниванию. Эта картина является аналогом процесса стохастизации энергии при возбуждении молекулы. 2.
Если процесс наполнения происходит достаточно медленно, а выравнивание происходит быстро, так что в любой момент времени вода во всех отсеках находится на одном уровне, то в конце концов она поднимется выше уровня наиниашего У-образного выреза и начнет через него выливаться. Конечный уровень воды определяется равновесием между скоростями ее притока и вытекания. Эта картина является аналогом многофотонного возбуждения молекулы через квазиконтинуум в истинный континуум и ее диссоциации по низшему каналу со средней избыточной энергией. 3. Если скорость наполнения достаточно велика, но все же такова, что успевает установиться равновесие между всеми отсеками, то конечный уровень воды может подняться выше второго илн даже третьего по высоте выреза. В этом случае вода может одновременно вытекать из более чем одного выреза. Эта ситуация аналогична процессу МФД молекулы по нескольким конкурирующим каналам вследствие многофотонного возбуждения интенсивным лаверным импульсом.
4. Если количество воды, которое наливается в ванну, мало, то уровень, до которого может поднятьея вода, будет определяться имеющимся количеством воды, а не скоростью ее притока. Этот случай аналогичен ограничению возбуждения молекулы в процессе 434 многофотонного возбуждения плотностью энергии излучения, а не его интенсивностью. 5. Только в том случае, когда скорость притока воды намного превышает скорость установления равновесия между отсеками, вода может вытекать через У-образный вырез в том же отсеке, в который она поступает извне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
