principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Этот случай является аналогом возможности селективной по связи многофотонной диссоциации в очень сильном поле, когда скорость возбуждения вверх намного превышает скорость стохастизации энергии. Несомненно, эта модель является очень грубой и не может описать всех характерных черт процессов многофотонного возбуждения и многофотонной диссоциации молекулы.
Например, она не позволяет должным образом описать процесс МФВ по дискретным уровням. Тем не менее модель дает простую и понятную физическую картину, с помощью которой можно наглядно представить себе сложный процесс многофотонного возбуждения через квази- континуум, приводящий к многофотонной диссоциации молекулы. Выводы и направления будущих исследований Нынешний уровень понимания процесса многофотонной диссоциации многоатомной молекулы можно суммировать следующим образом. $.
Многофотонное возбуждение молекулы через дискретные уровни является близким к резонансному процессом многофотонного поглощения. 2. Многофотонное возбуждение вверх всех молекул в квазиконтинуум становится возможным из-за ступенчатых резонансов и быстро возрастающей плотности состояний с ростом энергии возбуждения молекулы. 3. По крайней мере вблизи и выше уровня диссоциации энергия возбуждения должна стохастизоваться среди большого числа мод в течение нескольких пикосекунд. Результирующий процесс МФД, подчиняющийся законам статистической механики, не слишком отличается от диссоциации при тепловом возбуждении.
4. Селективная по связи многофотонная диссоциация маловероятна, если только для возбуждения не используются очень короткие импульсы с большой энергией. 5. Средний уровень возбуждения, после которого молекулы диссоциируют в процессе МФД; в общем случае зависит одновременно от интенсивности и плотности энергии лазерного излучения. В случае очень коротких лазерных импульсов практически ни одна ив молекул не диссоциирует до окончания импульса; конечный уровень возбуждения определяется только плотностью энергии лазерного излучения. В случае достаточно длинного лазерного импульса с достаточно большой плотностью энергии конечный уровень возбуждения соответствует точке равновесия между скоростью возбуждения вверх и скоростью диссоциации и потому определяется интенсивностью лазерного излучения.
2ЗЕ 435 6. Могут происходить многофотонная диссоциация по нескольким конкурирующим каналам и многофотонная диссоциация с последующей вторичной диссоциацией. 7. С ростом энергии возбуждения скорость диссоциации тяжелых, более сложных молекул с большим числом степеней свободы и меньшими колебательными частотами нарастает медленнее. Следовательно, тот же лазерный импульс может возбудить такие молекулы до более высокого уровня. При диссоциации их осколки должны нести большую избыточную энергию, причем ббльшая ее часть 'сосредоточена во внутренних степенях свободы.
Высоковозбужденные осколки с большой вероятностью могут подвергнуться процессу вторичной многофотонной диссоциации. Эти выводы позволяют достаточно хорошо предсказать особенности процесса МФД не слишком сложной многоатомной молекулы. Качественно ясно, что у более крупной, тяжелой и сложной молекулы квазиконтинуум начинается при меньшей энергии и скорость диссоциации нарастает медленнее с ростом избыточной энергии. Для возбуждения такой молекулы через дискретные состояния требуется лазерный импульс меньшей интенсивности. При достаточной интенсивности и плотности энергии лазерного излучения такую молекулу можно возбудить до уровня, лежащего намного выше порога днссоциацни, поэтому величина избыточной энергии, уносимой осколками в процессе последующей диссоциации, оказывается значительной.
Осколки, у которых ббльшая часть избыточной энергии сосредоточена во внутренних степенях свободы, могут оказаться возбужденными высоко в квазиконтинуум. В дальнейшем они могут быть дополнительно возбуждены лазерным излучением через квазиконтинуум до диссоциации. Такая картина применима, например, к случаю МФД молекулы ПР, ~ЗЦ. Может произойти и одновременная диссоциация по нескольким каналам, конкурирующим между собой в статистическом смысле. Несмотря на то что процессы МФВ и МФД многоатомных молекул сейчас достаточно хорошо изучены, ответы на некоторые относящиеся к этой проблеме важные вопросы до сих пор не получены. Во-первых, все еще нет количественного описания процесса МФВ через дискретные уровни.
Это связано в основном с отсутствием спектроскопической информации о многоатомных молекулах. Мало данных имеется о высоко лежащих колебательно-вращательных состояниях; даже спектры линейного поглощения многоатомных молекул в основном яе были интерпретированы. Между тем, только если будет количественно понят процесс МФВ через дискретные уровни, можно предсказать зависимость доли молекул, возбужденных в квазиконтинуум, от интенсивности лазерного излучения. Во-вторых, до конца не ясно, насколько важны когерентные эффекты при МФВ через дискретные уровни, хотя довольно очевидно, что для прямого многофотонного возбуждения в квази- континуум эффективное время дефазировки должно быть порядка цесятков пнкосекунд и меньше. В-третьих, до сих пор открытой проблемой является динамика передачи энергии между модами.
4зз Для понимания структуры квазиконтинуума и процесса МФВ через квазиконтинуум особенно важно установить, каким образом различные моды участвуют в процессе стохастизации энергии при разных уровнях возбуждения и насколько быстро энергия перераспределяется между ними. Другими вопросами, требующими ответа в связи с этим, являются вопросы о том, каково распределение населенностей в квазиконтинууме и как оно меняется в процессе возбуждения, а также имеет ли тонкую разрешенную структуру спектр поглощения молекулы в квазиконтинууме ~32), как он меняется с ростом уровня возбуждения. В-четвертых, недостаточной является информация о детальном распределении избыточной энергии в осколках, хотя эта информация имеет решающее значение для лучшего понимания процесса унимолекулярной диссоциацин.
Знание ее позволило бы не только указать, из какого состояния диссоциирует молекула, но и выяснить детальную динамику процесса разделения осколков, когда они проходят через критическую область диссоциации. В-пятых, в специальных случаях все еще можно рассматривать возможность селективной по моде диссоциации. Как картина диссоциацяи изменится, если для МФД использовать пикосекундный лазерный импульс с большой энергией1 Можно ли найти молекулы, имеющие сильно изолированные моды, при возбуждении которых в процессе МФД получатся продукты распада, отличные от продуктов термической диссоциации7 Многофотонное возбуждение и многофотонная диссоциация в ИК поле имеют многочисленные применения. Как уже упоминалось, их можно использовать для разделения изотопов, для изучения диссоциации отдельной молекулы и лазерно-индуцированных химических реакций.
Среди других применений укажем, что был предложен способ очистки материалов от примесей с помощью МФД, а также способ генерации с помощью МФД большого числа необходимых радикалов для спектроскопических исследований и химического синтеза. Возможно также многофотонное возбуждение молекул через электронные переходы. Двух- и трехфотонное возбуждение часто используют для селективной ионизации молекул, однако мало что известно о процессе возбуждения более чем тремя или четырьмя фотонами. Основной причиной этого является, пожалуй, намного меньшее характерное время спонтанного излучения для возбужденных электронных состояний. Тем не менее с учетом имеющихся на сегодняшний день интенсивных сверхкоротких лазерных импульсов можно представить себе, что молекула может быть воабуждена на очень высокий уровень в ионивационном континууме при помощи процесса я-фотонного поглощения при п, большем 3 или 4.
Разработка теории таких процессов многофотонного возбуждения будет трудным делом из-за отсутствия информации о возбужденных электронных состояниях. Глава 34 ЛАЗЕРНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ Создание перестраиваемых лазеров открыло широкие возможности избирательного по частоте возбуждения вещества. Это чрезвычайно важно для фотохимии, поскольку селективное возбуждение может сильно изменить свойства атомов и молекул. С этой точки зрения особый интерес вызывает использование перестраиваемых лазеров для разделения изотопов. Поскольку существующие методы разделения изотопов обладают недостатками, можно надеяться разработать новые методы, которые были бы дешевле, проще и менее энергоемки.
Именно поэтому проблема лазерного разделения изотопов стала предметом широких исследований. Это один из примеров, когда лазеры и квантовая электроника оказывают сильное влияние на технологию ядерной анергетики. В этой главе мы кратко рассмотрим идеи и схемы различных методов лазерного разделения изотопов. 24Л Общее описание Идея использования селективного возбуждения для разделения изотопов проста и очевидна. Оптические спектры иаотопических атомов или молекул обычно имеют одинаковую структуру, но характеризуются небольшим сдвигом в положении спектральных линий, который носит название изотопического сдвига.
Если изотопический сдвиг нескольких спектральных линий можно легко раарешить, то становится возможным селе ктивное возбуждение из отопических атомов или молекул определенного типа. Воабужденные атомы или молекулы должны обладать физическими и химическими свойствами, сильно отличающимися от свойств невозбужденных атомов или молекул. Следовательно, их можно отделить от атомов или молекул других изотопов, которые не были возбуждены. Изотопический сдвиг связан с различным числом нейтронов з рааличных изотопах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
