principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Таким обравом, практически мы можем утверждать, что молекула БР, находится в квазиконтинууме, если она колебательно возбуждена до энергии К>4000 см '. Этого можно добиться, например, путем МФВ по моде ч, (ю — 950 см ') из состояния г' = 0 или г'= 1 до У> 4 с использованием импульсного лазера на СОз. 10 25 Е,10з сн "з Рис. 23.5. Зависимость плотности состояний от энергии возбуждении для различных молекул: 1— ОзО, 2 — ОСЯ, 0 — СНзР, 4 — ВС1з, 5 — СзНз, 6' — Срз1, 7 — ОзОз, 0— СзрзС1, У вЂ” ЯРз, 10 — ОРв, 11— Язрм 1 Летоков В.
С., Макарое А. А. 0 УФН.— 1931. Т. 134. С. 45) 419 Следует заметить, что даже в квазиконтинууме спектр поглощения может иметь структуру, характерную для различных колебательных мод. Это зависит от связи между модами. Ангармоническая связь в общем случае вызывает заметное красное смещение и сильное уширение колебательно-вращательных переходов.
Когда молекулы находятся в квазиконтинууме, их спектр поглощения должен иметь вид очень широких сдвинутых в красную сторону полос. Однако в некоторых практических случаях отдельная колебательная мода может быть связана с другими модами очень слабо по причине, например, сильного различия их частот. Тогда даже в квазиконтинууме в спектре поглощения могут присутствовать иск-з сравнительно узкие пики, хараКтер- я . ные для этой моды 1з7]. 10зг ю Во всех известных практических случаях мы можем рассматривать в МФВ в квазиконтинууме как сту- 10л пенчатый процесс. Быстрый рост 7 плотности состояний с увеличением Х энергии возбуждения гарантирует общее возбуждение населенности вверх по квазиконтинууму.
При возбуждении молекулы в бесстолк- 10о г новительном режиме каждый шаг 1 является однофотонным переходом 10 с пренебрежимо малой релаксацией (так как спонтанное излучение мало по сравнению с вынужденным излучением и поглощением при используемых в процессе МФВ лазерных интенсивностях).
Следовательно, общее многофотонное воабуждение через квазиконтинуум, осуществляемое импульсом ИК лазера, пропорционально плотности энергии иалучения лазера (интегралу по времени от интенсивности). Другими словами, вложенная в молекулу энергия прямо пропорциональна энергии лазерного излучения. Если связь между модами сильна; то энергия, поглощенная молекулой в квазиконтинууме, должна распределиться между всеми модами. В этом случае МФВ можно рассматривать как процесс лазерного нагрева, при котором вся молекула как целое выступает в роли небольшого теплового резервуара, который нагревается путем последовательного поглощения фотонов на выделенных длинах волн 1181.
Этот процессе, однако, отличается от обычного процесса нагрева тем, что вызванное яри этом распределение населенности будет нетепловым 119'ь Конечно, возможен случай, когда вложенная в молекулу энергия не распределяется по всем модам. в. МФВ и МФД в истинном континууме При достаточной плотности энергии лазерного излучения (порядка $ Дж/см' для Бг„ Сг,С1 и других молекул) процесс МФВ может возбудить молекулу через квазиконтинуум в истинный континуум, лежащий выше порога диссоциации. Попав в континуум, молекула должна диссоциировать, однако процесс диссоциацин конкурирует с продолжающимся процессом ступенчатого резонансного возбуждения вверх [19[. Поскольку последний процесс состоит из последовательных однофотонных переходов, его скорость пропорциональна интенсивности лазерного излучения и не зависит сильно от энергии возбуждения, запасенной в молекуле.
С другой стороны, скорость диссоциации, равная почти нулю на пороге диссоциации, быстро возрастает с ростом избыточной над порогом энергии. В результате возбуждение вверх в континууме вскоре ограничивается процессом диссоциации. Конечный уровень, до которого молекула может быть возбуждена в континууме, должен возрастать с увеличением интенсивности излучения лазера. Этот уровень определяет избыточную энергию, которую уносят осколки после диссоциации молекулы.
В реальных случаях мы должны рассмотреть распределение населенности по возбужденным состояниям [19[. Процесс МФВ при достаточно большой плотности энергии излучения лазера может привести к распределению населенности, которое частично захватывает квазиконтинуум и частично — истинный континуум. «Хвост» этого распределения со стороны высоких энергий обычно обрывается за счет быстрой диссоциации, доминирующей над процессом возбуждения вверх. Чем больше плотность энергии лазерного излучения, тем большая доля населенности может быть возбуждена в континуум.
С другой стороны, при большей интенсивности лазерного излучения высокоэнергичный «хвост» распределения должен простираться дальше вверх. (Нам, конечно, надо помнить, что более высокая интенсивность лааерного излучения может перевести больше молекул из дискретных состояний в квазиконтинуум, о чем говорилось выше.) При диссоциации средняя избыточная энергия проявляется в виде средней энергии, уносимой осколками деления.
При достаточно высокой интенсивности и плотности энергии лазерного излучения часть молекул может быть возбуждена выше второго н третьего порогов диссоциация. В атом случае молекулы могут диссоцнировать одновременно по нескольким каналам, дающим в результате различные продукты днссоциации [20). Скорость диссоциации по каждому каналу зависит от плотности состояний, как будет показано в разделе 23.4. При диссоциации избыточная энергия переходит в поступательные и колебательно-вращательные степени свободы осколков. Как именно распределится энергия, зависит от природы связи, которая рвется при диссоциации, и от детальной динамики разрыва связи. В большинстве случаев из-за большого числа внутренних степеней «гО свободы осколков молекулы ббльшая часть избыточной энергии переходит во внутреннюю энергию осколков (20].
В следующих разделах мы воспольэуемся простой моделью для подтверждения приведенного выше качественного анализа. Там же мы остановимся на экспериментальном подтверждении выскаэанных предположений. 23.3 Простая модель многофотонного возбуждения и диссоциации молекул в инфракрасном лаверном поле т 5 — — "' 'о„,,Մ— о„̄— К„,йг,„при и) 1, (23.2) Ав Будем рассматривать МФВ многоатомной молекулы монохроматическим ИК полем как ступенчатый процесс реэонансного воэбуждения через набор эквидистантных дискретных уровней 119, 21], показанный на рис.
23.6. Модель основана на следующих предположениях. 1. Нижний уровень на рис. 23.6 совпадает с нижней границей кваэиконтинуума. Населенность, первоначально отличная от нуля в основ- 1 я,, ном состоянии, накачивается на этот ! .~,ь. л уровень в процессе МФВ черве область дискретных уровней. 2. Вырождение каждого уровня определяется плотностью состояний молекулы согласно (23.1). 3. Для описания переходов можно использовать кинетические уравнения.
! 4. Молекула, возбужденная выше уровня энергии диссоциации, будет з диссоциировать со скоростью, зависящей от энергии возбуждения. г В модели пренебрегается начальным тепловым распределением насе- -длэЯс лени ости и когерентными эффектами при возбуждении. Первое из этих тре- Ркс. 23.6. Схематическая дкабований не играет большой роли, если грамма, показывающая прсмы интересуемся только кинетикой и цваш мквгофотопвого воэбуж- МФВ и МФД. В то же время второе стой модельной скстэме с эк- допущение следует из того, что сильно ввдвставтпым набором эяервырожденные уровни имеют очень ма- гвткческкх уровней лыс времена дефаэировки. Таким образом, кинетические уравнения, описывающие процессы МФВ и МФД, можно эаписать в виде пг,„У 661 г,.
— = — ~ О )т' + — омХм+,— — 1«-1 т — 1 «~+1 Здесь )у — нормированная населенность т-го уровня с энергией Е„= Е, +(т — 1)йв, б — плотность состояний с энергией Е, о„— сечение поглощения на переходе т- (т+1) (б о б +,о +, из принципа детального равновесия), К вЂ” постоянная скорости диссоциации, которая отлична от нуля, только если К„ превышает энергию диссоциации Еэ (или К +Ем если для диссоциации нужно преодолеть еще энергетический барьер Ев), № — населенность основных уровней, а производная — о№/й описывает скорость увеличения населенности уровня 1 вследствие МФВ через дискретные уровни.
В (23.2) учтены поглощение и вынужденное излучение. Для многоатомной молекулы сечение поглощения о обычно бывает трудно оценить из-за отсутствия информации о возбужденных колебательных состояниях молекулы. Однако можно ожидать, что связь между модами, вызванная ангармонизмом, приведет к уменьшению о с увеличением т. В рассматриваемой модели будем просто предполагать, что о =оеехр( — рш), где постоянные ое и определяются путем подгонки к экспериментальным результатам. Для простоты будем считать также, что Ы№/Ю"=№б(1), так что в момент времени 1 О на уровне 1 появляется начальная населенность №.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
