BOR (739718), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Н2О + ВН(ОН)2 Û Н2 + (НО)3В.
Так как у каждого атома бора в промежуточных продуктах гидролиза — НОВН2 и (НО)2ВН — занято лишь по три координационных места, вероятность присоединения к ним молекул воды больше, чем к атомам бора в диборане. Отсюда и бóльшая скорость рассматриваемых вторичных реакций по сравнению с первичной, из-за чего промежуточные продукты гидролиза не накапливаются. При -130 °С для диборана был получен кристаллогидрат состава В2Н6·2Н2О с вероятной структурой 2Н2ОВН3, что соответствует первой стадии приведённого выше хода гидролиза.
Гидролитическое разложение остальных бороводородов идёт гораздо медленнее, чем диборана. До известной степени это обусловлено их малой растворимостью в воде. Так, было показано, что взаимодействие В5Н9 и Н2О по суммарной схеме:
В5Н9 + 15 Н2О = 12 Н2 + 5 В(ОН)3
несравненно быстрее протекает в диоксановом растворе обоих веществ, чем при их непосредственном контакте.
Подобно силанам, бораны не взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. С сильными щелочами идёт реакция, не имеющая аналогии в химии кремния: помещённая в атмосферу В2Н6 палочка КОН покрывается белой коркой кристаллического гипобората калия, образующегося по схеме:
КОН + Н2В(НН)ВН2 + КОН = 2 К[HOBH3].
Твёрдые гипобораты натрия и калия устойчивы. На воздухе они притягивают влагу и расплываются, причём начинает протекать их последовательный гидролиз по схемам:
К[ВН3OН] + H2О = К[(HO)2BH2] + H2, затем
K[ВН2(OH)2] + Н2O = К[BH(OH)3] + H2
и наконец K[ВН(OH)3] + Н2O = К[B(OH)4] + H2.
В присутствии большого избытка щёлочи самопроизвольное разложение гипоборатов протекает очень медленно, но при разбавлении раствора водой оно значительно ускоряется. Ещё быстрее, практически моментально, идёт распад при подкислении раствора. Гипобораты и продукты их частичного гидролиза являются исключительно сильными восстановителями. Так, из солей Ag, Hg, Bi и Sb они выделяют свободные металлы.
Взаимодействие с растворами щелочей жидких боранов идёт несколько иначе, чем В2Н6. Первоначально они растворяются без выделения водорода. При подкислении раствора начинается распад на Н2 и Н3ВО3, однако он идёт весьма медленно и реакция для своего завершения требует многих дней. В щелочных растворах жидких боранов образуются соли более устойчивых кислот.
Возможно, что они тождественны солям, получаемым путём обработки борида магния щелочами. Соли эти (а также одновременно получаемые производные Н2В4О6) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворы которых являются сильными восстановителями.
Твёрдый при обычных условиях В10Н14 растворяется в спиртах и эфирах, причём проявляет свойства сильной одноосновной кислоты. Некоторые соли декаборана известны и в твёрдом состоянии. Так, взаимодействием NaH с раствором В10Н14 в пропиловом эфире был получен NaВ10Н13, а взаимодействием раствора В10Н14 в диглиме с водным раствором [N(CH3)4]OH — нерастворимый в воде жёлтый [N(CH3)4]В10Н13. Свойства двухосновной кислоты характерны и для обеих форм В18Н16. Примером соли последней из них может служить довольно устойчивый к гидролизу К2В10Н14 (получаемый действием КВН4 на декаборан в водной среде). Были получены также соли типов МIB11H14 M2IB11H13 (вторые — в сильнощелочной среде), производящиеся от неизвестного в свободном состоянии борана В11Н15.
Исходя из В10Н14 были получены интересные производные ионов В10Н102- и В12Н122-. Известны не только содержащие их соли (в частности, нерастворимые серебряные), но и кристаллогидраты свободных кислот — (Н3О)2В10Н10·хН2О и (Н3О)2В12Н12·хН2О. Кислоты эти сравнимы по силе с Н2SO4.
Рассматриваемые ионы могли бы производиться от нормальных насыщенных боранов В10Н12 и В12Н14, но с этим трудно совместить принятое для них при рентгеноструктурном анализе икосаэдрическое взаимное расположение атомов бора. Оба иона отличаются высокой химической стойкостью — на них практически не действуют ни кислоты, ни щелочи. Их атомы водорода могут быть частично или полностью заменены на атомы галогенов, причём химические свойства при такой замене существенно не изменяются. В частности, Cs2В10Cl10 устойчив на воздухе до 400 °С.
Из производных диборана (В2Н6) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению соли типа М[BH4] (боргидриды, или боранаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH4, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе {BH4]- отрицателен и играет роль атома галогена. Все боронаты являются сильными восстановителями.
Взаимодействие диборана со взвешенным в кипящем эфире порошком гидрида лития ведёт к образованию бороната лития по схеме:
2 LiH + В2Н6 = 2 Li[ВН4]
Более практически важный боранат натрия в аналогичных условиях не образуется. Для его получения предложены различные пути, например основанный на реакциях:
NaH + B(OCH3)3 = Na[HB(OCH3)3] и затем
Na[HB(OCH3)3] + B2H6 = 2 Na[BH4] + 2 B(OCH3)3.
Первая из этих последовательных реакций проводится с кипящим B(OCH3)3, а вторая легко идёт при комнатной температуре. Из Na[BH4], например, по схеме:
NaBH4 + KOH = KBH4 + NaOH
могут быть получены боранаты и других щелочных металлов. Взаимодействие NaBH4 c NH4F в жидком аммиаке был получен и устойчивый лишь ниже -40 °С боранат аммония — NH4BH4.
Боргидриды щелочных металлов имеют характер типичных солей. Ион BH4- представляет собой тетраэдр из атомов водорода с атомом бора в центре и эффективным радиусом 203 пм. Связь В-Н имеет расстояние 126 пм. Энергия образования иона BH4- из BH3 и H- оценивается в 314 кДж/моль.
В атмосфере водорода (или азота) LiBH4 плавится при 278 °С (с разл.), NaBH4 устойчив до 400 °С, а KBH4 — даже до 500 °С. Боргидриды щелочных металлов хорошо растворимы в воде (например 55 г NaBH4 на 100 г Н2О при 20 °С) и взаимодействует с ней по суммарной схеме:
MBH4 + 4 H2O = 4 H2 + MOH + H3BO3.
Однако образующаяся щёлочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идёт не до конца. Скорость гидролиза уменьшается в ряду Li » Na > K, причём боргидриды Na и K разлагаются холодной водой лишь очень медленно, а из содержащий небольшой избыток щёлочи раствора могут быть выделены кристаллогидраты NaBH4·2H2O и KBH4·nH2O (где n = 3 или 1). Горячая вода разлагает рассматриваемые боргидриды быстрее, а в кислой среде разложение их идёт очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа:
2 MBH4 + 2 HСl = 2 MСl + H2 + B2H6.
В отличие от своих аналогов LiBH4 несколько растворим в эфире (1,3 при 0 °С и 4,5 масс. % при 25 °С). Хорошими растворителями NaBH4 являются жидкий аммиак (1:1 по массе) и “диглим” — O(CH2CH2OCH3)2 (т. кип. 161 °С). При поджигании на воздухе NaBH4 спокойно сгорает.
Боргидриды щелочных металлов обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. Практически чаще всего используется NaBH4. Например, с его помощью удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb, исходя из их хлоридов. Широкое использование находит NaBH4 и в органической химии (главным образом как восстановитель альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов). Взаимодействие его с BF3 (в эфирной среде) или с BСl3 (в диглиме) может служить удобным методом получения больших количеств диборана, а подкисленного раствора — получения водорода (до 2,37 л/г NaBH4). Ещё больше водорода (до 4,13 л/г) можно получить аналогичным путём из LiBH4. Действием на последний HCN в эфирной среде был синтезирован довольно устойчивый Li[BH3CN]. Известны и другие соли аналогичного типа, например K[BH3F], K[BH3NCS], K[BH3GeH3], Na[BH3Re(CO)5].
Боргидриды M[BH4]2 (где M — Mg, Ca, Sr, Ba) представляют собой белые твёрдые вещества. Они похожи по свойствам на боргидриды щелочных металлов, но несколько менее устойчивы по отношению к нагреванию и более активны как восстановители. Гораздо менее устойчивы и более реакционноспособны Be(BH4)2 (т. возг. 91 °С) и особенно жидкий при обычных условиях Al(BH4)3 (т. пл. -65 °С, т. кип. +45 °С). Оба эти боргидрида бурно реагируют с водой. Молекулы их построены на основе двойных мостиковых связей (по типу B2H6) между радикалами BH3 и гидридами BeH2 или AlH3 [с параметрами d(BH) = 128, d(BeH) = 163, d(BeB) = 174, d(AlH) = 210, d(AlB) = 215 пм].
Были описаны и боргидриды некоторых других элементов. Из них к числу относительно устойчивых могут быть отнесены белые Zr(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 128 °С) и Hf(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 118 °С), а к числу наиболее неустойчивых — разлагающихся уже выше -65 °С жёлтый Sn(BH4)2, выше -30 °С бесцветный AgBH4, выше 0 °С бесцветный Cd(BH4)2, выше 25 °С зелёный Ti(BH4)3 и выше 85 °С бесцветный Zn(BH4)2. Интересным боранатом является устойчивый лишь при низких температурах жёлтый [Mn(CO)5]BH4 (т. пл. -78 °С).
При взаимодействии B2H6 с амальгамой натрия в эфирной среде реакция идёт по уравнению:
2 Na + 2 B2H6 = NaBH4¯ + NaB3H8.
Путём испарения эфира последняя соль может быть выделена. Помимо растворимости в эфире, она отличается от NaBH4 и несколько большей устойчивостью по отношению к воде. Получены были и некоторые другие соли того же аниона (в частности, TlB3H8). Структура иона B3H8- отвечает сочетанию иона BH4- с молекулой B2H4 посредством двух водородных связей.
Растворённый в диглиме NaBH4 способен взаимодействовать с избытком диборана по схеме:
2 NaBH4 + B2H6 = 2 NaB2H7.
Для иона B2H7- была предложена структура [H3B ···H··· BH3] с одной мостиковой связью между группами BH3 (энергия которой оценивается в 125 кДж/моль). Такой трактовке формально отвечает комплексный ион HF2-.
По отношению к свободному хлору и брому бороводороды ведут себя аналогично силанам (и углеводородам): оба галогена не присоединяются в боранам, а замещают в них атомы водорода. При избытке диборана реакция идёт по схеме:
В2Н6 + Г2 = В2Н5Г + НГ,
причём могут образовываться продукты замещения на галогенид и более чем одного атома водорода. При избытке галогена происходит полное замещение:
В2Н6 + 6 Г2 = 2 ВГ3 + 6 НГ.
Подобно кремневодородам в присутствии соответствующих галогенидов Al бораны обменивают водород на галоген и при взаимодействии со свободными галогенводородами, например, по схеме:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
