BOR (739718), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В воде из боратов растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию.
Важнейшим для практики боратом является натриевая соль тетраборной кислоты — бура. Она выделяется из раствора в виде бесцветных кристаллов состава Na2B4O7·10H2O, выветривающихся на воздухе и при обычных условиях малорастворимых в воде.
Так как безводные бораты чрезвычайно устойчивы по отношению к нагреванию, при высоких температурах борная кислота выделяет большинство других кислот из их солей. В этом отношении (как и по своей слабости) она похожа на кремневую кислоту.
Метабораты щелочных металлов — LiBO2 (т. пл. 833 °С), NaBO2 (т. пл. 966) и КВО2 (т. пл. 947) — весьма термически устойчивы и при достаточном нагревании испаряются без разложения. В парах молекулы мономерны. В твёрдом состоянии эти соли тримерны, причём анион В3О63- имеет показанное на рис. плоское циклическое строение. При такой же тройной координации атомов бора кристалл Са(ВО2)2 содержит полимерные цепные анионы. Сходное с метаборатом кальция строение имеет Pb(BO2)2 (т. пл. 868 °С). Эта нерастворимая в воде и негигроскопичная соль находит использование при изготовлении защитных экранов для ядерных реакторов.
О О
НО В В О В В ОН
О О
Рис. 1. Строение иона В3О63-. Рис. 2. Структура Н2В4О7.
Рис. 3. Строение цепи (ВО2)nn-.
Выделяемые из растворов метабораты обычно содержат кристаллизационную воду. Возможно, что на самого деле они являются кислыми ортоборатами. В частности, для Са(ВО2)2·2Н2О (правильнее структура Са(НВО3)2.
Неизвестной в свободном состоянии тетраборной кислоте (К1=2·10-4, К2=2·10-5) может быть придана структурная формула (рис. 2). Для её натриевой соли, помимо обычной буры, характерен также кристаллогидрат Na2B4O7·5H2O (“ювелирная бура”), осаждающийся из растворов выше 56 °С и на воздухе не выветривающийся. Насыщенный водный раствор буры содержит около 2,5 % тетрабората натрия при обычных условиях (рН = 9,3) и около 33 % при 100 °С. Бура растворима также в спирте и глицерине. Безводный Na2B4O7 (т. пл. 741 °С) может быть получен нагреванием буры выше 400 °С (но образующаяся первоначально аморфная фаза закристаллизовывается лишь при 675 °С).
Бура потребляется рядом различных производств (стекольным, керамическим, кожевенным и др.). Она находит также медицинское использование (как дезинфицирующее средство) и входит в состав некоторых стиральных порошков.
Из солей различных полиборных кислот многие встречаются в природе и служат исходными продуктами для получения соединений бора. Таков, например, минерал гидроборацит — СаМgB6O11·6H2O, производящийся от гексаборной кислоты (n = 3, m = 2). Наряду с солями полиборных кислот, являющихся изополикислотами бора, известны также производные некоторых его гетерополикислот, например H9[B(W2O7)6]. Последняя отвечает неизвестному в свободном состоянии гидрату H9BO6 (т. е. B2O3·9H2O).
Перевод солей других кислот в бораты путём их сплавления с избытком H3BO3 происходит при различных температурах, например, для KNO3 при 500, для KCl при 800 и для K2SO4 при 1000 °С. Бораты образуются также при сплавлении солей или оксидов с бурой, например, по схеме:
Na2B4O7 + CoO = 2 NaBO2 + Co(BO2)2.
Так как бораты некоторых металлов характерно окрашены, растворы их в расплавленной буре образуют цветные стёкла (например, синее для кобальта или зелёные для хрома). Этим пользуются иногда в аналитический химии для открытия таких металлов. Обычно реакцию проводят в ушке платиновой проволочки, причём получается окрашенная капля борного стекла (“перл буры”).
Помимо буры и борной кислоты некоторое практическое значение имеют также соли надборных кислот (пербораты), образующиеся путём замены атомов кислорода в борате на пероксидные группы -О-О-. Свободные надборные кислоты не выделены, но в растворах они существуют. На это указывает заметное повышение кислотности растворов Н3ВО3 при добавлении к ним Н2О2 (для К1 даётся значение 2·10-8).
Чаще всего встречается в практике перборат состава NaBO3·4H2O может быть получен действием H2O2 на раствор метабората натрия и представляет собой бесцветные кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде (около 25 г/л при обычных условиях). По данным рентгеноструктурного анализа, строение этой соли отвечает формуле Na2[(HO)2B(O2)2B(OH)2]·6H2O, т. е. она является производным истинной надборной кислоты. Вместе с тем, в отличие от солей других надкислот, она не выделяет иод из раствора KI. На этом основании её обычно трактовали как метаборат натрия, содержащий кристаллизационный пероксид водорода, т. е. NaBO21·H2O2·3H2O. По-видимому, в растворе этой соли имеет место сильно смещённое вправо гидролитическое равновесие по схемам: Na2[(OH)2B(O2)2B(OH)2] + 4 H2O Û 2 Na[(HO)2BO2] + 4 H2O Û 2 Na[B(OH)4] + 2 H2O2, чем и обусловлено отсутствие выделения иода. Обезвоживанием тригидрата могут быть получены NaBO2·H2O2·2H2O и NaBO2·H2O2. Все три соли устойчивы при хранении без доступа воздуха. Они применяются главным образом для отбелки различных материалов и часто вводятся в состав стиральных порошков.
Из растворов соответствующих метаборатов в 30%-ном H2O2 могут быть выделены (путём обезвоживания над P2O5 под уменьшенным давлением) бесцветные кристаллические соли состава LiBO4·H2O, ЭBO4·1/2H2O (где Э — Rb, Cs) и KBO5·H2O. Соединения эти являются истинными перборатами, причём они производятся от ортонадборной кислоты(т. е. отвечает формуле KH2BO6). Были получены также безводные пербораты калия и аммония — KBO3, KBO4, NH4BO3 и NH4BO3·NH4BO4.
Хотя основные свойства для B(OH)3 нехарактерны, однако некоторые солеобразные соединения бора известны. Его фосфорное производное получается в виде белого порошка при взаимодействии растворов B(OH)3 и HPO3 в концентрированной CH3COOH. Соль эта имеет состав (BO)PO3 и производится не от иона В3+, а от одновалентного радикала борила — BO+, аналогичного титанилу, цирконилу и т. п. Удобнее получать метафосфат борила прокаливанием до 800 °С смеси борной кислоты с фосфатом аммония. Известен и аналогичный фосфату по свойствам арсенат борила — (BO)AsO3. Встречающимся в природе представителем соединений этого типа может служить минерал датолит —Ca2(BO)2(SiO3)2(OH)2. По реакции:
BCl3 + 3 ClNO2 = 3 Cl2 + 2 NO + (BO)NO3
был получен устойчивый при низких температурах нитрат борила.
Наиболее давно известной солью непосредственно трёхвалентного бора является его ацетат — B(CH3COO)3 (т. пл. 149 °С). От него производятся комплексы M[B(CH3COO)4] (где M — Cs, Rb, K, Tl). Взаимодействием BCl3 с безводной HClO4 был получен кристаллических перхлорат бора — B(ClO4)3. Соль эта сама по себе устойчива лишь ниже -5 °С, но может быть стабилизирована присоединением триметиламина. Малоустойчивые смешанные хлористо-хлорнокислые соли — BCl2(ClO4) и BCl(ClO4)2 — имеют тенденцию к саморазложению на BCl3 и B(ClO4)3.
Нитрат трёхвалентного бора известен в виде комплексной соли тетраметиламмония — [N(CH3)4][B(NO3)4]. Это белое твёрдое вещество было получено взаимодействием [N(CH3)4][BCl4] с N2O4 при температуре -78 °С, но в отсутствии влаги оно устойчиво и при обычной температуре.
Гидросульфат бора — B(HSO4)3 — образуется при взаимодействии B(OH)3 с безводной серной кислотой. Удобнее его получать по реакции:
BCl3 + 3 H2SO4 = 3 HCl + B(HSO4)3.
Гидросульфат бора представляет собой гигроскопичный белый порошок ещё не плавящийся при 240 °С. С безводной H2SO4 он образует комплексную кислоту H[B(HSO4)4], которая также была выделена в твёрдом состоянии. Получены и некоторые соли этой кислоты (с Na, K, NH4, Sr). Гораздо шире представлены соли серноборной кислоты H[B(SO4)2], известные для многих одновалентных и двухвалентных металлов. Образуются они при нагревании H3BO3 и соответствующих сульфатов в безводной H2SO4.
Бесцветный сульфид бора — B2S3 образуется при нагревании бора выше 600 °С в парах серы:
2 B + 3 S = B2S3 + 251 кДж.
Более удобным способом его получения является прокаливание аморфного бора в токе сухого H2S. Сульфид бора может быть перекристаллизован из раствора в PCl3 и получен в виде белых игл, плавящихся при 310 °С и в токе H2S легко возгоняющихся. Молекула S=B-S-B=S имеет плоское угловое строение ÐBSB = 96°. С галогенидами бора и аммиаком сульфид бора образует кристаллические продукты присоединения (в частности, жёлтый B2S3·6NH3), а водой полностью разлагается на борную кислоту и H2S. Был описан и другой сульфид бора — жёлтый B2S5 (но в его индивидуальной природе нет уверенности). Получен также аналогичный сульфиду жёлтый селенид бора — B2Se3.
Сплавлением B2S3 с фосфором и серой получено (в двух модификациях — бесцветной и коричневой) кристаллическое вещество состава BPS4, которое можно рассматривать как сернистый аналог метафосфата борила. Действием сероводорода на BBr3 было получено в виде белых игл сернистой производное бора, отвечающее по составу тиометаборной кислоте. Кристаллы этого соединения образованы тримерными молекулами (HBS2)3 имеющими циклическую структуру (из групп BSH и атомов S). Оно отщепляет H2S уже при обычной температуре, водой тотчас гидролизуется, а в бензоле растворяется без изменения. Отвечающей этой кислоте белые тиометабораты — NaBS2 (т. пл. 580 °С) и KBS2 (т. пл. 550 °С) — на воздухе тотчас гидролизуются. Известны также тиопербораты — жёлтые MBS3 и бледно-желтые M2B2S5 (где M — Na, K).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
