BOR (739718), страница 6
Текст из файла (страница 6)
По отношению к образующим их элементам бораны являются слабо эндотермичными соединениями (например, 38 кДж/моль В2Н6). Критическая температура диборана равна +17 °С, критическое давление — 40 атм. Молекула его характеризуется ионизационным потенциалом 11,4 В и неполярна. Напротив, молекулы других изученных в этом отношении боранов полярны.
Различным более или менее сложными путями были получены (частью — лишь в очень малых количествах) и некоторые другие, пока ещё мало изученные бораны: В6Н12 (т. пл. -82 °С, давление пара 17 мм рт. ст. при 0 °С и 67 при 25 °С)), В8Н12 (т. пл. 20), В9Н15 (т. пл. +3 °С, давление пара при 28 °С только 0,8 мм рт. ст.), В16Н20 (т. пл. 99 °С), В18Н22. последний известен в двух изомерных формах с температурами плавления 180 °С (норм.) и 129 °С (изо-). Имеются также отдельные указания на возникновение в определённых условиях ещё некоторых соединений того же класса. Например, среди продуктов реакций в электроразряде был обнаружен В10Н16, а из промежуточных продуктов термического разложения декаборана может быть выделен В20Н24. Сообщалось и о получении В8Н16, В8Н18, В10Н18.
Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидриды должны были бы отвечать общей формуле BnHn+2, т. е. иметь составы BH3, B2H4, B3H5, B4H6 и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны.
Молекулы летучих бороводородов следует рассматривать как результат сочетания друг с другом приведённых выше валентно-насыщенных структур при посредстве мостиковых водородных связей В···Н···В. Сочетания двух таких структур дают бораны типа BnHn+4 (в частности, B2H6, B5H9, B6H10, B10H14, B18H22), а сочетание трёх структур — бораны типа BnHn+6 (в частности, B4H10, B5H11, B6H12, B9H15, B10H16).
Состав простейших летучих бороводородов может быть “набран” только однозначно: B2H6 = BH3 + BH3 и B4H10 = BH3 + B2H4 + BH3. Однако уже для пентаборанов возможна “изомерия набора”. Так, B5H9 может строится из B3H5 + B2H4 или из B4H6 + BH3, а B5H11 — из B2H4 + B2H4 + BH3 или из BH3 + B3H5 + BH3. По мере роста n в формуле бороводорода число принципиально допустимых вариантов такого набора возрастает (например, для B10H14 их пять). Параллельно увеличивается и число принципиально возможных вариантов сочетания исходных валентно-насыщенных структур посредством водородных мостиков. Кроме того, начиная с B4H6 становится возможной изомерия самих этих исходных структур (прямая или разветвлённая цепь атомов бора), число вариантов которой быстро растёт по мере повышения n. В результате, потенциальные возможности структурной изомерии бороводородов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов.
Наиболее детально изучена молекула диборана. Она содержит два водородных мостика и может быть изображена формулой:
Н
Н Н
В В
Н Н
Н
Структура эта характеризуется расстояниями d(BB) = 178, B-H(внешн) = 120, B···H(внутр) = 133 пм и углами ÐНВН(внешн) = 121°, ÐНВН(внутр) = 96 °С. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики — перпендикулярно к ней. Геометрически диборан представляет собой два тетраэдра из атомов водорода с общим ребром [d(HH) = 198 пм] и атомами бора, смещёнными на 15 пм от центров тетраэдров по направлению наружу. Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды — слабо отрицательно, а мостиковые водороды — более отрицательно (для каждого из них предлагался эффективный заряд -0,22). Энергия обычной ковалентной связи BH(внешн) оценивается в 380 кДж/моль, а работа разрыва молекулы B2H6 на два радикала BH3 составляет 247 кДж/моль. Следовательно энергии образования каждой мостиковой связи по схеме: В-Н + В = В ···Н··· В равна 123 кДж/моль, а её
В Н2В Н ВН
Н
Н
Н Н Н
В
В
Н Н
НВ Н ВН2
Н
В
Н Н
Рис. 5. Пространственная структура В4Н10. Рис. 6. Схема строения В4Н10.
полная энергия составляет 504 кДж/моль. Возникновение мостиковых связей и стабилизирует молекулы летучих бороводородов.
Строение более сложных боранов изучалось главным образом с помощью рентгеноструктурного анализа, причём в основу расшифровки полученных экспериментальных данных была положена идея заполнения атомами бора углов одной их двух геометрических фигур — октаэдра или икосаэдра. Установленная таким путём пространственная структура молекулы В4Н10 показана на рис. 5. Ей соответствует валентная схема рис. 6. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4. Длина ковалентной связи В-В равна 171 пм.
Структура молекулы В5Н9 показана на рис. 7, они говорят в пользу набора по типу В3Н5 + В2Н4 (рис. 8). Центральный атом В имеет в этом случае также характерное для бора (например, в ВГ3) координационное число 3.
Н
В
НВ Н ВН
Н Н
В
В Н В Н
В В Н
Н
Н Н Н
Н НВ Н ВН
Рис. 7. Пространственная структура В5Н9. Рис. 8. Схема строения В5Н9.
Неясной частью теории строения летучих боранов является и трактовка характерных для них водородных мостиков. Связь В ···Н··· В (которую ввиду её изогнутости иногда называют “банановой”) несомненно имеет иную природу, чем обычная водородная. Так как для связывание трёх атомов в ней есть лишь два электрона, она могла бы строиться по типу двух одноэлектронных связей. Такая трактовка хорошо согласуется с её относительной прочностью (которую, по примеру Н2+, для двух одноэлектронных связей можно ожидать несколько большей, чем для одной двухэлектронной). При антипараллельности спинов обоих электронов она не противоречит и диамагнетизму боранов.
Обычной является в настоящее время трактовка данной связи, как трёхцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трёх атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) даёт три молекулярные орбитали — связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная — связывающая — и заполняется единственной электронной парой. При истолковании электронодефицитных структур более сложных бороводородов также пользуются представлениями о трёх- и более центровых связях (например, пятицентровой у одного из атомов бора в В5Н9).
Отличный от других бороводородов характер имеет первоначально синтезированный в электроразряде В20Н16: в его структуре нет мостиковых связей. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 199 °С), способное уже выше 100 °С возгоняться в вакууме, гигроскопичное и реагирующее с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Вместе с тем известны (но ближе не изучены) ещё более бедные водородом твёрдые бораны, различающиеся своей окраской (в большинстве случаев жёлтых оттенков) и растворимостью в сероуглерода. Коричневый цвет наиболее бедных водородом боранов приближается к цвету аморфного бора.
Для трактовки химических свойств летучих бороводородов основное значение имеет то обстоятельство, что атомы бора не является полностью экранированными. В результате присоединения к ним тех или иных частиц из окружающей Среды вероятны, вообще говоря, два основных направления первичного элементарного процесса: разрыв водородных мостиков или миграция протонов, приводящая к отщеплению Н2 и образованию ковалентных связей В-В. Выбор того или иного направления зависит от свойств присоединяющихся частиц. Так как полнее изучены химические превращения диборана, они преимущественно и рассматриваются ниже.
При действии ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 184,9 нм) диборан параллельно испытывает два типа распада — В2Н6 = B2H5 + Н и В2Н6 = ВН3 + ВН3 — причём вероятности осуществления того или иного относятся приблизительно как 10:1. В смеси диборана с бортрихлоридом при обычных температурах устанавливается смещённое влево равновесие по схеме:
В2Н6 + ВCl3 = В2Н5Cl + ВНCl2
Первичной стадией взаимодействия диборана с водой является разрыв мостиковых связей:
Н2О + Н2В(НН) ВН2 + ОН2 = 2 Н2ОВН3.
Вслед за тем протон из молекулы воды мигрирует в отрицательно поляризованный водород связи В-Н, что сопровождается отщеплением молекулы водорода:
Н2ОВН3 ® Н2 + НОВН2.
Далее тот же процесс дважды повторяется по схеме:
Н2О + ВН2(ОН) Û Н2ОВН2(ОН) Û Н2 + НВ(ОН)2 Û Н2 + (НО)3В и
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
