BOR (739718), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

2 BI₃ + 9 NH₃ = 6 NH₄I + B₂(NH)₃.

Первой стадией реакции в обоих случаях является, вероятно, присоединение NH₃ к молекуле BГ₃. В отличие от аммиака с NСl₃ (и NH₂Cl) бортрифторид не взаимодействует.

Известно много различных продуктов присоединения к BF₃. Некоторые из них имеют определённое значение. Так, взаимодействие ClF₃ с BF₃ был получен бесцветный [ClF₂][BF₄] (т. пл. 30 °С). Известен и [FCl₂][BF₄] устойчивый лишь ниже -127 °С. Охлаждение смеси BF₃ + FСlO₂ ведёт к образованию неустойчивых при обычных условиях бесцветных кристаллов [ClO₂][BF₄]. Интересен бесцветный кристаллический NH₄BF₄, при нагревании устойчивый до 240 °С, но чрезвычайно химически активный и полностью разлагаемый водой (с выделением кислорода). Ксенонгексафторид образует с BF₃ белый, очень гигроскопичный и способный возгоняться в вакууме [XeF₅][BF₄] (т. пл. 90 °С). В результате взаимодействия дифтор диоксида с BF₃ при низких температурах по схеме:

2 O₂F₂ + BF₃ = 2 O₂[BF₄] + F₂

образует фтороборат “диоксигенила” O₂⁺. Вещество это медленно при 0 °С и быстро при обычных температурах разлагается по схеме:

2 O₂[BF₄] = 2 BF₃ + 2 O₂ + F₂,

а с диоксидом азота даёт фтороборат нитронила:

2 O₂[BF₄] + N₂O₄ = 2 NO₂[BF₄] + 2 O₂.

От оксида триметиламина производится легко гидролизующийся (CH₃)₃NBF₃, взаимодействием которого с HF может быть получен хорошо растворимый в воде и спирте [(CH₃)₃NOH]BF₄. Аналогичное по составу производное гидроксиламина — F₂BNH₂OH — имеет характер слабой одноосновной кислоты (К = 3·10^-8); его калийная соль — [F₃BNH₂O]K — хорошо растворима в воде и спирте. Интересна способность BF₃ присоединяться к некоторым комплексным цианидам. Например, известен K₄[Mo(CN)₈]·8BF₃, который является, по-видимому, солью “двухслойного” комплексного аниона [Mo(CNBF₃)₃]^4-. По данным инфракрасной спектроскопии, в смесях BF₃ с азотом частично образуется комплекс N₂® BF₃.

Если наиболее типичные и многочисленные продукты присоединения бортрифторида являются фтороборатами, то у остальных галогенидов ВГ₃ аддукты, как правило, образуются путём взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы. Для BCl₃ продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для BF₃, для BBr₃ — ещё меньше, а для BI₃ — совсем мало. Примером последних может служить I₃PBI₃, осаждающийся при сливании сероуглеродных растворов PI₃ и BI₃. Этот оранжевый аддукт возгоняется в вакууме при 100 °С, тогда как тоже оранжевый Br₃PBI₃ устойчив до 80 °С, а желтоватый Cl₃PBI₃ — лишь до 35 °С. Интересно резкое различие длин связей N®B в CH₃CNBCl₃ (156 пм) и CH₃CNBF₃ (163 пм).

Продукты присоединения к галогенидам BГ₃ обладают различной устойчивостью: некоторые из них, например H₃PBCl₃ (т. пл. 121 °С под давлением 14 атм), разлагаются лишь при нагревании, другие, например Cl₃PBCl₃ (т. пл. -94 °С) могут существовать только при низких температурах. Та или иная устойчивость зависит как от природы присоединяющейся молекулы [например она изменяется по рядам (CH₃)₃N > (CH₃)₂O > CH₃F или (CH₃)₃P > (CH₃)₂S > CH₃Cl, а также (CH₃)₃N > (CH₃)₃P > (CH₃)₃As > (CH_­3)₃Sb или (CH₃)₂O >(CH₃)₂S >(CH₃)₂Se >(CH₃)₂Te], так и от природы галогена в BГ₃. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединения аминов) было показано, что по ряду F-Cl-Br-I она не уменьшается (как то считалось ранее), а возрастает.

Подобно бору, трёхвалентный азот также характеризуется координационным числом, равным четырём. Однако образуемые обоими элементами комплексы при одинаковости структурного типа имеют разный электрохимический характер: бор образует анионы [BF₄]^-, а азот — катионы [NH₄]⁺. Так как у промежуточного между ними элемента — углерода — координационное число совпадает с валентностью, его соответствующие производные электронейтральны и представляют собой переходные случаи, что видно из приводимого сопоставления: Na[BF₄] - [CF₄] - [CH₄] - [NH₄]F.

С водородом бор практически не соединяется, однако при действии кислот на сплавы бора с магнием, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов (боратов), среди которых преобладает отвечающий формуле В₄Н₁₀. Последний легко распадается на В₂Н₆ и ряд других боранов, более бедных водородом. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава, как это видно из приводимого ниже сопоставления точек плавления и кипения (°С):

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. В частности, водой бараны постепенно разлагаются с выделением водорода по реакции, например:

В₂Н₆ + 6 Н₂О = 6 Н₂ + 2 Н₃ВО₃,

а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (например, 2027 кДж/моль В₂Н₆ против 1425 кДж/моль С₂Н₆), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатывают 8 н. раствором H₃PO₄. Друг от друга бораны могут быть отделены фракционной перегонкой (в отсутствии воздуха). Получение диборана B₂H₆ можно вести и действием электрического разряда на смесь паров BСl₃ с водородом под уменьшенным давлением). Удобным методом получения диборана является проводимая в эфирной среде реакция по схеме:

6 MH + 8 BF₃ = 6 MBF₄ + B₂H₆

(где M — Li или Na). Образование диборана происходит также при пропускании смеси пара BСl₃ с водородом над нагретыми металлами (Al, Mg, Zn, Na) или при взаимодействии паров галогенидов BГ₃ с гидридами наиболее активных металлов (NaH, CaH₂). Имеется указание и на возможность образования B₂H₆ около 1000 °С непосредственно из элементов.

Будучи изолирован от воздуха и воды, B₂H₆ может сохраняться почти без разложения месяцами. Лишь медленно идёт в этих условиях разложение и наиболее неустойчивого борана — B₄H₁₀. Продуктами его распада являются водород и другие бороводороды. Первоначально он идёт, вероятно, с отщеплением водорода и образованием более бедных им боранов, а нахождение в продуктах разложения B₂H₆ объясняется вторичной реакцией взаимодействия ещё не разложившегося B₄H₁₀ с водородом в момент выделения. Подобное протекание процесса косвенно подтверждается тем, что добавленный к B₄H₁₀ при его распаде Si₂H₆ полностью переходит в SiH₄.

Обычным исходным веществом для получения остальных бороводородов является в настоящее время B₂H₆. Соответственно регулируя условия его термического разложения, удаётся непосредственно или через промежуточные стадии получать другие желаемые бораны. Основные направления таких переходов показаны на рис. 4.

60°С

200°С

В₄Н₁₀ В₅Н₉

100°С 180°С

95°С В₂Н₆

180°С 120°С

В₁₀Н₁₄ В₅Н₁₁

25°С

+Н₂

100 °С

Рис. 4. Термические превращения боранов.

Помимо температуры, большое влияние на ход термических реакций боранов оказывают различные другие факторы (давление и пр.). Для использования в составе реактивных топлив наиболее перспективны В₅Н₉ и В₁₀Н₁₄. По бороводородам имеются обзорные статьи и специальная монография.

Лучше других изучены шесть бороводородов, температуры плавления и кипения которых приводятся ниже:

Бороводороды B₅H₁₁, B₅H₉, и B₅H₁₀ при обычных условиях жидкие, B₁₀H₁₄ представляет собой летучие без разложения бесцветные кристаллы (давление пара 0,045 мм рт. ст. при 25 °С). Все эти бораны имеют отвратительный запах. Даже незначительные количества их паров в воздухе вызывают при вдыхании головную боль и тошноту.

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Минимально определяемое по запаху содержание их в воздухе имеет порядок тысячных долей мг/л, что уже превышает токсичную концентрацию. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. В качестве мер индивидуальной защиты рекомендуются резиновые перчатки и специальные противогазы (с гопкалитом, силикагелем и алюминием в качестве фильтрующей массы). При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором NH₄OH.

Во многих органических растворителях бораны, подобно силанам, растворяются без разложения, а водой они разрушаются быстрее силанов. Растворы щелочей разрушают бораны с выделением одной молекулы Н₂ на каждую связь В-В или В-Н.

При отсутствии примесей пары перечисленных боранов (за исключением “нестабильного пентаборана” — B₅H₁₁) в сухом воздухе не самовоспламеняются. Однако во влажном воздухе такое самовоспламенение может произойти со взрывом. Вполне устойчив на воздухе при обычных температурах лишь декаборан — В₁₀Н₁₄. Теплота его плавления равна 33 кДж/моль, а плотность снижается при плавлении от 0,92 до 0,78 г/см³. У других боранов она в жидком состоянии колеблется от 0,45 (В₂Н₆) до 0,70 (В₆Н₁₀). При сопоставимых условиях индивидуальная термическая устойчивость боранов изменяется в ряду В₁₀Н₁₄ > В₅Н₉ > В₂Н₆ > В₅Н₁₁ > В₄Н₁₀. Термическое разложение боранов может быть использовано для борирования металлических поверхностей, что ведёт к повышению их твёрдости и химической стойкости.

Характеристики

Список файлов реферата