BOR (739718), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

3 B₂Cl₄ + 3 H₂ = 4 BCl₃ + B₂H₆.

Первой стадией всех этих реакций B₂Cl₄ является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи B-B и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идёт реакция замещения по схеме:

B₂Cl₄ + 6 NH₃ = 4 NH₄Cl + B₂(NH)₂,

а с гидразином — по схеме:

B₂Cl₄ + 5 N₂H₄ = 4 N₂H₅Cl + B₂N₂.

Как амидное, так и нидридное производные представляют собой белые твёрдые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается из структурных элементов типа:

—B—B—N—N— . В качестве устойчивого мономерного соединения со

½ ½ ½ ½

связью B-B следует отметить [(CH₃)₂N]₂B-B[N(CH₃)₂]. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.

Для B₂Cl₄ известны и продукты присоединения многих веществ. Примером может служить белое, твёрдое и довольно термически устойчивое производное пиридина (C₅H₅N)₂B₂Cl₄. Интересна протекающая в жидком хлористом водороде реакция по уравнению

2 [N(CH₃)₄]Cl + B₂Cl₄ = [N(CH₃)₄][B₂Cl₆],

результатом которой является осаждение белой соли тетраметиламмония и аниона [B₂Cl₆]^2-.

В обоих приведённых выше случаях связь B-B не разрывалась. Напротив, присоединение этилена сопровождается разрывом этой связи с образованием Cl₂BCH₂CH₂BCl₂ (т. пл. -28 °С). Интересно, что в плоской (кроме атомов водорода) структуре рассматриваемой молекулы связь C-C имеет длину не 154, а 146 пм, обычно характерную для неё при соседстве двух двойных связей.

Взаимодействие B₂Cl₄ с водой идёт при обычных условиях по уравнению:

B₂Cl₄ + 4 H₂­O = 4 HСl + B₂(OH)₄

Выше 90 °С начинает играть роль вторичная реакция:

B₂(OH)₄ + 2 H₂O = H₂ + 2 B(OH)₃

Отвечающая формуле (HO)₂B-B(OH)₂ или H₄B₂O₄ кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (и спирте). По силе она сравнима с ортоборной, но отличается от неё резко выраженной восстановительной активностью. Так, реакция по схеме:

H₄B₂O₄ + O₂ + H₂O = 2 H₃BO₃

в щелочной среде заканчивается за несколько минут. Из-за этого, вероятно, до сих пор не получены соли H₄B₂O₆. Последняя способна также к дисмутации по схеме:

3 B₂(OH)₄ = 4 B(OH)₃ + 2 B.

При нагревании в вакууме H₄B₂O₄ медленно теряют воду с образованием (B₂O₂)_x. Полученный таким путём белый полимер монооксида бора менее реакционноспособен, чем образующийся при “замораживании” пара. С водой он даёт смесь B₂(OH)₄ и B(OH)₃ относительное содержание которых зависит от условий взаимодействия.

Известны и более “ненасыщенные” кислоты бора — H₆B₂O₂ и H₄B₂O₂ (т. е. HOBH-HBOH). Первая из них (вероятно, в действительности HOBH₂) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот — при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль “субтетраборной” кислоты — H₂B₄O₆, строение которой подобно тетраборной, но с прямой связью между двумя центральными атомами бора. Термическим разложением этой соли по реакции:

(NH₄)₂B₄O₆ = 2 NH₃ + B₄O₅ + H₂O

был получен оксид бора B₄O₅, имеющий полимерный характер. Все эти “субборные” кислоты и их производные ещё плохо изучены.

Получаемая по схеме:

MgB₂ + 4 H₂O = Mg(OH)₂¯ + 2 HOBH₂

и затем (при прокаливании):

2 HOBH₂ = 3 H₂ + B₂O₂

монооксид бора может быть использован для синтеза B₂Cl₄, Дело в том, что при температурах около 250 °С реакция по схеме:

4 BСl₃ + 3 B₂O₂ = 2 B₂O₃ + 3 B₂Cl₄

идёт с довольно хорошим выходом дибор тетрахлорида. Так как последний является большим исходным продуктом для получения многих других соединений бора, содержащих в своём составе связи B-B, получение его самого наиболее простым путём весьма желательно.

Взаимодействием по схеме:

4 SbF₃ + 3 B₂Cl₄ = 3 B₂F₄ + 4 SbCl₃

при низких температурах может быть получен дибор тетрафторид (т. пл. -56 °С, т. кип. -34 °С). Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(BF) = 132, d(BB) = 167 пм, ÐFBF = 120 °С. Энергия связи BB равна 431 кДж/моль, а вращение по ней почти свободно.

Термическая устойчивость B₂F₄ довольно высока — даже при 100 °С он разлагается [на BF₃ и (BF)_x] лишь медленно. Его химические свойства, в общем, подобны свойствам B₂Cl₄, но менее изучены. Интересно, что с SO₂ дибор тетрафторид не реагирует, а с монооксидом ртути уже при низких температурах идёт реакция по уравнению:

3 B₂F₄ + 3 HgO = B₂O₃ + 4 BF₃ + 3 Hg.

Ещё менее изучен бесцветный дибор тетрабромид (т. пл. 1 °С), который может быть получен по реакции:

3 B₂Cl₄ + 4 BВr₃ = 4 BСl₃ + 3 B₂Br₄.

Был получен и твёрдый при обычных условиях бледно-жёлтый B₂I₄.

Из продуктов термического разложения B₂Cl₄, помимо BСl₃ и (BСl)_x, могут быть в небольших количествах выделены два индивидуально охарактеризованных твёрдых субхлорида — бледно-жёлтый, довольно летучий B₄Cl₄ (т. пл. 95 °С) и красный B₈Cl₈. Они обладают высокой реакционной способностью (например, B₄Cl₄ на воздухе самовоспламеняется).

С позиции обычной теории валентности строение молекулы B₄Cl₄ должно было бы отвечать квадрату, образованному группами BСl. Однако результаты проведённого рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположения атомов хлора d(BСl) = 170, d(BB) = 171 пм. Если это так, то каждый его атом должен осуществлять не три, а четыре ковалентные связи, на что у него не хватает внешних электронов, т. е. молекула является электронодефицитной. Предполагается, что связи B-Cl нормальные ковалентные, а остальные 8 электронов четырёх атомов бора попарно занимают четыре связывающие молекулярные орбитали тетраэдра. Приблизительно так же обстоит дело и с молекулой B₈Cl₈.

Субгалогениды бора состава (BГ)_x представляет собой твёрдые вещества белого (F), жёлтого (Cl), красного (Br) или чёрного цвета (I). Отмечалось также существование красного B₁₂Cl₁₁ (т. пл. 115 °С) и не возгоняется до 350 °С и светло-жёлтого B₉Cl₉. Все эти вещества ещё очень мало изучены.

Для галогенидов бора весьма характерны реакции присоединения к ним молекул различных других веществ, в частности многих органических соединений. Наибольшее значение из таких производных имеет продукт присоединения HF к BF₃ — комплексная тетрафтороборная кислота H[BF₄]. Сама она устойчива только в растворе, причём её кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство солей HBF₄(фторборатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.

Растворимость BF₃ в жидком фтористом водороде невелика (порядка 0,5 мол % при обычных условиях) и друг с другом они химически не взаимодействуют. Напротив, в присутствии вещества, способного связывать H⁺ (например, воды) идёт реакция по схеме:

F^- + BF₃ Û BF₄^-.

Образующийся комплексный ион [BF₄]^- представляет собой правильный тетраэдр с d(FB) = 143 пм (т. е. значительно большим, чем в ВF₃). Многие фторбораты хорошо кристаллизуются и выдерживают довольно сильное нагревание (например, КBF₄ плавится при 530 °С без разложения). По растворимости они похожи на перхлораты: относительно малорастворимы производные К, Rb и Cs (порядка 1:200 по массе), а также некоторых объёмистых комплексов и органических катионов, тогда как почти все остальные соли хорошо растворимы в воде. Растворы солей HBF₄ и таких металлов, как K, Na и т. п., имеют кислую реакцию, что указывает на их частичный гидролиз по схеме:

BF₄’+ H₂O Û HF + [HOBF₃]’.

При обычных условиях константа гидролиза равна 2·10^-3.

Хорошо растворимы фторобораты Sn и Pb используются для электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропускании N₂O₃ в концентрированную HBF₄ фтороборат нитрозила NOBF₄ представляет собой бесцветные твёрдые кристаллы. При нагревании с фторидами Na или K он отщепляет NOF. Был получен и фтороборат нитронила — (NO₂)BF₄.

Интересен продукт присоединения к KBF₄ серного ангидрида — белый кристаллический KBF₄·4SO₃ (т. пл. 65 °С с разл.) Строение его отвечает формуле K[B(FSO₃)₄] с F^- в качестве дважды донора(к B и к S ).

Образование аналогичных фтороборатам производных типа M[BГ₄] для других галогенов не характерно. Однако соли некоторых достаточно объёмных катионов [C₅H₅NH⁺, N(CN₃)₄⁺] могут быть получены для всех галогенов, а хлориды типа M[BCl₄] известны также для Cs, Rb, K и NH₄. Все эти соединения гигроскопичны и бурно разлагаются водой. Как правило, они бесцветны. Исключением является оранжево-красный NOBCl₄ (т. пл. 24 °С). Известны также некоторые смешанные фторохлориды типа M[BF₃Cl], примером которых может служить малоустойчивый жёлтый NO[BF₃Cl]. Взаимодействием ВF₃ с NaH были получены солеобразные продукты состава Na[HBF₃] и Na[H₂BF₂].

При образовании галогенидами бора комплексами с другими веществами атом B выступает в качестве акцептора. Поэтому присоединяться к молекулам ВГ₃ способны только молекулы, содержащие в своём составе атом с достаточно отчётливо выраженной донорной функцией.

Хорошим примером такого комплексообразования может служить легко протекающая реакция:

H₃N + BF₃ = H₃NBF₃ + 171 кДж.

Образующаяся молекула характеризуется следующими структурными параметрами: d(NB) = 160, d(BF) = 138 пм, ÐNBF = 107°, ÐFBF = 111°. Бесцветный кристаллический H₃NBF₃ (т. пл. 162 °С) не растворяется в неполярных растворителях, но хорошо растворим в воде (примерно 1:3 по массе), причём лишь медленно реагирует с ней по схеме:

H₃NBF₃ + H₂O = NH₄^• + [HOBF₃]’.

Выше 125 °С он начинает медленно разлагаться на нитрид бора и фтороборат аммония:

4 H₃NBF₃ = NB + 3 NH₄BF₄.

В жидком аммиаке (растворимость около 1:10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 и № молекул NH₃ (за счёт водородных связей по схеме NH₃ ^••• H₃NBF₃), а под действием амида калия протекает реакция:

H₃NBF₃ + 3 KNH₂ = 3 KF ¯ + B(NH₂)₃ + NH₃

с образованием нестойкого амида бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора

BCl₃ + 6 NH₃ = 3 NH₄Cl + B(NH₂)₃,

а его иодид даёт белый осадок имида бора:

Характеристики

Список файлов реферата