BOR (739718), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора BN может быть получен также прокаливанием бора (или B₂O₃) в атмосфере аммиака. Он образуется из элементов с выделением тепла (250 кДж/моль) и представляет собой белый, похожий на тальк порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением азота). Плотность частиц этого порошка равна 2,3 г/см³, а по смазочным свойствам он превосходит и графит и MoS₂. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с шириной запрещённой зоны около 3Э7 эВ), а при наличии небольших примесей С и B₂O₃ сильно фосфоресцирует после предварительного освещения. Выше 1000 °С он начинает разлагаться на элементы (при 1200 °С давление азота составляет 0,3 мм рт. ст.).

При обычных условиях нитрид бора химически инертен — не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Однако в токе фтора он самовоспламеняется и сгорает по уравнению:

2 BN + 3 F₂ = 2 BF₃ + N₂,

а фтористоводородная кислота разлагает его с образованием NH₄BF₄. Под действием горячих растворов щелочей (или паров воды при температуре красного каления) BN разлагается с выделением аммиака. Кислород и хлор начинают действовать на него лишь выше 700 °С.

По кристаллической структуре обычная форма BN сходна с графитом [d(BN)­ = 145 пм], но шестиугольники располагаются точно друг над другом с чередованием атомов B и N в соседних слоях, расстояние между которыми составляют 333 пм. В отличие от графита отдельные кристаллики BN прозрачны. По вопросу о возможности образования им продуктов внедрения (аналогичным графитидам) имеются противоречивые данные, но аддукты щелочных металлов существуют. Были получены также смешанные нитриды бора — Li₃ВN₂ и Э₃(BN₂)₂, где Э — Ca, Ba. Водой они разлагаются.

При давлении выше 62 тыс. атм и температурах выше 1350 °С обычная графитоподобная структура BN изменяется на алмазоподобную, в которой половина атомов С замещена на атомы В, а другая половина — на атомы N с расстоянием d(BN) = 157 пм. Хорошим катализатором такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит ® алмаз, оно сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Алмазоподобная форма этого вещества — “боразон”, или “эльбор”, — получаются обычно в виде мелких кристаллов различной окраски одинаковой с алмазом плотностью и твёрдостью, но сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности. Подобно алмазу, он является электроизолятором, но некоторыми примесями может быть переведён в полупроводниковое состояние как n-типа (S), так и p-типа (Be). Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Важным достоинством эльбора является устойчивость оснащённого им режущего инструмента (резцов, свёрл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого мало пригоден, так как контакт с раскалённым железом сильно ускоряет его графитизацию.

Из четырёх валентных связей каждого атома боразона три являются обычными, а четвёртая — донорно-акцепторной B®N, что даёт формальные заряды N⁺ и B^-. Между тем оценка фактических эффективных зарядов приводит к обратным по знакам значениям +0,8 для В и -0,8 для N. Последние имеют порядок величин, характерный для атомов в кристаллах типичных солей (например, NaCl). Таким образом, валентную связь в боразоне можно с полным основанием назвать ковалентно-ионной.

С фосфором бор соединяется только около 1000 °С, образуя коричневый фосфид — BP. Последний, подобно боразону, имеет алмазоподобную структуру и высокую твёрдость (большую, чем у кварца). Он устойчив по отношению к нагреванию (переходит в серый B₁₃P₂ лишь выше 1180 °С) и в кристаллическом состоянии при обычных условиях весьма химически инертен. Фосфид бора обладает свойствами полупроводника с большой шириной запрещённой зоны (4,5 эВ). Известен и похожий по свойствам на фосфид арсенид бора — BAs.

Карбид бора B₄C образуется в виде чёрных блестящих кристаллов при прокаливании смеси бора (или B₂O_­3) с углём в электрической печи. Кристаллы эти слагаются по типу решётки NaCl из линейных групп C₃ и группировок В₁₂, в которых атомы бора располагаются по углам икосаэдра. Карбид бора (теплота образования из элементов 71 кДж/моль) имеет плотность 2,5 г/см³, отличается тугоплавкостью (т. пл. 2360 °С), довольно хорошей для неметалла электропроводностью (примерно 0,001 от электропроводности ртути), чрезвычайной твёрдостью (близкой к алмазу) и высокой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям. Например, ниже 1000 °С на него почти не действуют пи хлор, ни кислород (а взаимодействие с водяным паром при 900 °С идёт по уравнению:

В₄С + 6 Н₂О = 2 В₂О₃ + С + 6 Н₂ и затем В₂О₃ + Н₂О = 2 НВО₂­.

Карбид бора находит использование при выработке и обработке различных твёрдых сплавов, а также в атомной промышленности (для улавливания нейтронов). Из силицидов бора известны B₃Si и B₆Si.

Галогениды бора общей формулы ВГ₃ могут быть получены взаимодействием элементов при обычных условиях (F), при 400 (Сl), 700 (Br) или 900 °С (I).

Для получения BF₃ более применим другой метод: нагревание смеси B₂O₃ и CaF₂ с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идёт по суммарному уравнению:

B₂O₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄ = 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + 3 H_­2O.

Чистый сухой BF₃ удобно получать термическим разложением Ва(BF₄)₂, быстро протекающим уже при 500 °С.

Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе. Строение молекул галогенидов ВГ₃ отвечает плоскому треугольнику с атомам В в центре.

Фторид BF₃ и хлорид ВСI₃ при обычных условиях газообразны, BBr₃ — жидкость и BI₃ — твёрдое тело. Водой галогениды бора (кроме BF₃) разлагаются по схеме:

ВГ₃ + 3 Н₂О = В(ОН)₃ + 3 НГ.

В отличие от своих аналогов ВF₃ гидролизуется незначительно.

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от F®I: если BF₃ чрезвычайно термически стоек, то BI₃ под действием света разлагается уже при обычных условиях. Пары его действуют на кварц. Взаимодействие при высоких температурах BCl₃ и BВr₃ с оксидами некоторых металлов могут быть получены их безводные хлориды или бромиды. Для эффективного заряда атома бора в BF₃ даётся значение +1,42 (по другим данным +1,29), а для энергий последовательного отрыва атомов фтора — значения 706, 493, 727 кДж/моль. Фторид бора является хорошим катализатором некоторых органических реакций.

Частично образующиеся при взаимодействии различных BГ₃ смешанные галогениды бора имеют сильно выраженную тенденцию к симметризации и в индивидуальном состоянии неустойчивы. То же относится и к газообразным при обычных условиях гидрогалогенидам бора — HBF₂ и HBCl₂. Первое из этих соединений d(BF) = 131, d(BH) = 119 пм способно присоединять этилен с образованием C₂H₅BF₂.

Интересно протекает взаимодействие галогенидов бора с галогеноводородами. В газообразной системе

BX₃ + 3 HY Û BY₃ + 3 HX

равновесие быстро смещается вправо, если галогенид Y стоит в периодической системе выше галоида X, и влево, если X стоит выше Y. Например, из BI₃ и HВr легко образуются BВr₃ и HI, тогда как обратный перевод осуществляется лишь при 300-400 °С и в незначительной степени.

Фторид бора умеренно растворим в бензоле (около 7:10 по объёму) и очень хорошо в воде (до 1000:1 по объёму при 0 °С). Как и в случае кремния фторид относится к воде иначе, чем другие галогениды бора. Он не подвергается полному гидролизу, а реагирует, в основном, с образованием гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H₂O + BF₃ Û H[HOBF₃].

Её составу отвечает моногидрат фторида бора — H₂O·BF₃ (т. пл. 6 °С). Как одноосновная, она является очень сильной, но с основаниями может реагировать и в качестве гораздо менее сильной двухосновной оксофтороборной кислоты — H₂[OBF₃]. Например, известны соли состава K[HOBF₃] и Ba[OBF₃] (а также аналогичное первой из этих солей аминопроизводное — K[H₂NBF₃].

Кристаллогидрат BF₃·2H₂O (т. пл. 6 °С) представляет собой оксониевую соль гидроксофтороборной кислоты — (H₃O)[HOBF₃]. Интересно, что в его ионе [HOBF₃]^- средняя длина связи B-F (137 пм) промежуточна между длиной аналогичной связи в BF₃ (131) и BF₄^- (143), а длина связи O-B (156) значительно больше её обычного среднего значения (147 пм). Это указывает как будто на более активное взаимодействие бора с фтором, чем с гидроксилом. Однако возможна и другая трактовка структуры рассматриваемого соединения — как комплексов H₂O·BF₃ и молекул H₂O, соединяющих эти комплексы друг с другом водородными связями.

Процесс частичного гидролиза гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H₂O + H[HOBF₃] Û HF + H[(HO)₂BF₂]

— известна только в жидком состоянии H[(HO)₂BF₂] — является не свободной кислотой, а тримерной оксониевой солью (H₃O)₃[O₃B₃F₆]₃ с шестичленным циклическим (из атомов кислорода и групп BF₂^-) строением аниона. Были получены и некоторые аналогичные металлические (Na, K) производные. Например, полученный взаимодействием KF с борной кислотой кристаллический K[(HO)₃BF], по-видимому, мономерен.

Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп BГ) характерно для оксогалогенидов бора — O₃B₃Г₃ (где Г — F, Cl, Br), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галогенидов BГ₃ с нагретым выше 200 °С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000 °С под уменьшенным давлением установлено наличие диссоциации в парах по схеме:

O₃B₃F₃ Û 3 OBF

Такая диссоциация ещё более характерна для хлорида.

Были получены и аналогичные по строению тиогалогениды бора — S₃B₃Г₃ (где Г — Cl, Br). В отличии от оксогалогенидов, они устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С.

Известны, но ещё плохо изучены, и некоторые аналогичные галогениды BГ₃ производные бора. Длительным контактом BСl₃ с AgCN был получен цианид бора [B(CN)₃], взаимодействием BСl₃ с KCNS в жидкой SO₂ — его роданид [B(NCS)₃], из BСl₃ и NaCCH — его гидроацетилид [B(CCH)₃], а из B₂H₆ и HN₃ — его азид (B(N₃)₃. Описаны также некоторые смешанные производственные [например, (ВГ₂N₃)₃, где (Г — Cl, Br) и двойные соединения — Li[В(NCS)₄] (в виде эфирата) и M[B(N₃)₄] (где M — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях твёрды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соединение состава R₂BMn(CO)₄PR₃, где R — C₆H₅.

Кроме основного типа ВГ₃ для бора известны низшие галогениды, содержащие в своей структуре связи В-В. Как правило, соединения эти малоустойчивы. Важнейшим из них является дибор террахлорид, получающийся по схеме:

2 BСl₃ + 2 Hg = Hg₂Cl₂ + B₂Cl₄

пропусканием ВСl₃ под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся B₂Сl₄ представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -93 °С), медленно разлагающуюся на BСl₃ и (BСl)_n уже выше 0 °С. Молекулы B₂Cl₄ имеет плоскую структуру, но в газообразном и жидком состоянии группы BСl₂ располагаются перпендикулярно друг другу.

Даже при низких температурах дибор тетрахлорид энергично взаимодействует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и иодом). Водородом он разлагается в основном по схеме:

Характеристики

Список файлов реферата