Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

В связи с возможностью образования также и дизамещённого производного при взаимодействии с одним эквивалентом HgCl₂, реакция проводилась путем быстрого прибавление раствора HgCl₂ в ТГФ к металлированному альдонитрону. Такой режим проведения реакции позволяет получить a-меркурохлорид 107 с высоким выходом. Благодаря своей малой растворимости в неполярных органических растворителях, соединение 107 было выделено путём упаривания органического экстракта и промывки твёрдого остатка гексаном.

Реакцию с 1/2 эквивалента дихлорида ртути (2+) осуществляли путём медленного прибавления к металлированному альдонитрону 58 раствора HgCl₂ в ТГФ. После обработки реакционной смеси был получен маслообразный остаток, являющийся, по данным ТСХ, смесью трёх соединений, два из которых представляют собой a-меркурохлорид 107 и непрореагировавший исходный альдонитрон 58. Хромато­графическое разделение смеси продуктов на силикагеле дало с выходом 30 % кристаллический продукт, в масс-спектре которого имеется пик молекулярного иона с массой 512.20765, что соответствует брутто-формуле C₁₆H₃₀HgN₄O₂. Полученному соединению была приписана структура бис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртути 108. Симметричный характер соединения 108 подтверждается данными спектра ЯМР ¹³С. Сигнал атома углерода нитронной группы в соединении 108 расположен при 178.82 м.д., то есть в еще более слабом поле, чем в нитроне 107.

Аналогично, реакция литиированного производного альдонитрона 59 – производного пирролин-1-оксида с 1/2 эквивалента HgCl₂ с выходом 25 % приводит к образованию бис-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)ртути 109.

Взаимодействие альдонитрона 59 с Et₃GeCl с выходом 80 % приводит к маслообразному продукту, из масс-спектра которого был рассчитан элементный состав, отвечающий брутто-формуле C₁₄H₂₉NOGe. В ИК спектре полученного соединения имеется полоса при 1532 см^-1, отнесённая к валентным колебаниям нитронной группы. В спектре ЯМР ¹Н наблюдаются сигналы протонов геминальных метильных групп и группы CH₂ пирролинового цикла при 1.13, 1.36 и 1.70 м.д. соответственно, а также мультиплет в области 1.0-1.1 м.д., отнесенный к резонансу протонов алкилгермильной группы. на основании спектральных данных, а также данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 3,3,5,5-тетраметил-2-триэтилгермилпирролин-1-оксида 110.

Аналогично, при взаимодействии в описанных выше условиях Et₃GeCl с альдонитроном 58 происходит образование 1,2,2,5,5-пентаметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид 110а, а при взаимодействии Et₃GeCl с альдонитроном 60 происходит образование 2,2,5,5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксида 110б.

В ИК-спектрах нитронов 107 - 110 полосы валентных колебаний нитронной группы расположены в более низкочастотной области (1525-1576 см^-1), по сравнению с областью частот колебаний несопряженной нитронной группы в описанных ранее производных 3-имидазолин-3-оксида (1595-1620 см^-1).⁸² Анализ литературных данных показывает, что сдвиг в низкочастотную область полос колебаний кратных связей в ИК спектрах является характерной чертой соединений со связью углерод-металл.^83,84,85,86 Это происходит, как полагают, вследствие перекрывания d-орбиталей гетероатома с электронами p-орбиталей кратных связей. Более высокочастотное положение полосы колебаний ртутьорганического соединения 108 может быть связано с тем, что для сильно отличающихся по размеру атомов ртути и углерода невозможно эффективное перекрывание орбиталей разных уровней.⁸⁷

Реакции металлированного производного 3,3-диметил-3,4-дигидро­изохинолин-2-оксида с галогенсодержащими электрофильными реагентами.

Взаимодействие в описанных выше условиях производного дигидроизо­хинолин-2-оксида 61 с Ph₂P(O)Cl, TsCl, PhC(O)Cl и Et₃GeCl приводит, по данным ТСХ, к неразделимым смесям продуктов. Возможно, что осложнение реакции литиированного производного альдонитрона с электрофильными реагентами при переходе от карбонильных соединений к галогенпроизводным связано со склонностью последних к реакциям, включающим процесс одноэлектронного переноса. Подобное осложнение реакции a-металлированных формамидинов с галогенпроизводными было отмечено в литературе.⁸⁸ В случае производного дигидроизохинолин-2-оксида 64 наличие нитронной группы, сопряжённой с ароматической системой, способствует, видимо, более лёгкому окислению образующегося карбаниона, по сравнению с субстратами, содержащими изолированную нитронную группу.

На настоящий момент нам не удалось подобрать условия, которые позволили бы провести реакцию по альдонитронной группе.

1. Экспериментальная часть.

ИК спектры записаны на спектрометре Bruker Vector 22 FT-IR в KBr при концентрации 0.66 % или в растворах CHCl₃ (концентрация 1 %). УФ спектры записаны на приборе HP Agilent 8453 UV-Vis. Спектры ЯМР ¹Н записаны на спектрометрах Bruker AC 200 (200.132 МГц), WP 200 (200.132 МГц) в 5-10 % растворах СDCl₃. В качестве стандарта использовали сигнал растворителя. Спектры ЯМР ¹³С записаны на спектрометре Bruker AM 400 (100.614 МГц), AC 200 (50.323 МГц) при температуре 300 К. Рентгеноструктурный анализ проведен сотрудниками ЛФМИ НИОХ СО РАН Гатиловым Ю. В. и Рыбаловой Т. В.. Рентгеноструктурный анализ комплексного соединения был проведён сотрудниками ИНХ СО РАН на приборе ENRAF NONIUS CAD-4. Температуры плавления определены на микронагревательном столике Кофлера. Элементный анализ синтезированных соединений был выполнен в лаборатории микроанализа Новосибирского института органической химии. Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Silufol UV-254 (элюент - хлороформ, смесь хлороформа и метанола (2-5 % CH₃OH)), AC Alufolien F₂₅₄ (элюент - гексан-этилацетат (1:1), хлороформ). Температуры плавления, выходы синтезированных соединений, данные ИК и УФ спектров приведены в Таблице 3 (см. Приложение). Данные рентгеноструктурного анализа соединения 106.

В работе использовали ацетон, гексан и петролейный эфир марки “Ч”. Очистка других растворителей осуществлялась в соответствии с литературными методиками.Error: Reference source not found Перегонку растворителей осуществляли с дефлегматором, длина ректификационной колонны - 25 cм. Серный эфир квалификации “pro narcosi” сушили над СаСl₂ и абсолютировали металлическим натрием. Тетрагидрофуран кипятили 3 часа с обратным холодильником над алюмогидридом лития, затем добавляли свежую порцию алюмогидрида, перегонялии, хранили над металлическим нат7рием. Раствор s-BuLi в гексане был приготовлен по стандартной методике,⁸⁹ концентрация полученного раствора определялась ацидометрическим титрованием в контрольно-аналитической лаборатории ОХП НИОХ.

1,2,2,5,5-Пентаметил-3-имидазолин-3-оксид 58 и 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид 59 были синтезированы согласно методике,Error: Reference source not found 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксид 61 был синтезирован студенткой НХТК Масуновой О. А. по опубликованной методике,⁹⁰ 5,5-диметилпирролин-1-оксид 65 был любезно предоставлены профессором Резниковым В. А., за что автор выражает огромную благодарность.

Комплекс 1,2,2,5,5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксида 105 с гексафторацетилацетонатом меди был синтезирован сотрудником НИНХ Бурдуковым А. Б., за что автор также выражает огромную благодарность.

Общая методика синтеза a-замещённых нитронов.

В плоскодонную колбу объёмом 50 мл, установленную на магнитную мешалку и снабженную капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой и термометром, предварительно заполненную аргоном, стеклянным шприцом вводили рассчитанный объём раствора s-BuLi в гексане. После охлаждения реакционной колбы жидким азотом до температуры -70¸-80 ^oC к раствору s-BuLi медленно, по каплям, прибавляли раствор альдонитрона в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, перемешивали полученную смесь в течении 5 минут, затем прибавляли раствор электрофильного реагента в эфире или тетрагидрофуране. Реакционную смесь перемешивали 10 минут при -70¸-80 ^oC, затем нагревали до комнатной температуры, разлагали дистиллированной водой, органическую фазу отделяли, водную фазу экстрагировали хлороформом. Объединенные органические экстракты сушили MgSO₄, растворитель отгоняли на ротационном испарителе при пониженном давлении.

2-(1,2,2,5,5-Пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ол 63.

После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент – хлороформ – метанол (3 %). ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.17 (c, 3H, CH₃), 1.18 (c, 3H, CH₃), 1.31 (c, 3H, CH₃), 1.32 (c, 3H, CH₃), 1.47 (c, 3H, CH₃), 1.63 (c, 3H, CH₃), 1.75 (c, 3H, CH₃), 2.21 (c, 3H, N-CH₃), 5.15 (c, 1H, HC=CMe₂), 7.85 (c, 1H, OH). ЯМР ¹³C: 19.62, 22.59, 22.84, 24.24, 26.14, 26.73, 27.58 (8CH₃), 64.32 (СНОН), 72.14 (С5), 88.91(C2), 125.15 (C=CH), 138.86 (C=CMe₂), 152.00 (С=N).

2-(3,3,5,5-Тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ол 64.

После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент – хлороформ – метанол (3 %). ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.25 (c, 6H, 2 CH₃), 1.41 (c, 3H, CH₃), 1.42 (c, 3H, CH₃), 1.52 (c, 3H, CH₃), 1.70 (c, 3H, CH₃), 1.84 (c, 3H, CH₃), 1.87 (с, 1Н, СН), 1.88 (с, 1Н, СН), 5.21 (c, 1H, HC=CMe₂), 8.29 (c, 1H, OH). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 19.79, 26.93, 27.05, 27.44, 27.79, 28.77, 29.30 (7 CH₃), 50.35 (С4), 71.70 (СНОН), 72.78 (С5), 88.91(C2), 125.68 (C=CH), 136.52 (C=CMe₂), 155.28 (С=N).

Синтез производных 3-(2-гидроксифенил)-1-R-пропенона 65, 65а и 65б.

После прибавления эфирного раствора кумарина к раствору литиированного альдонитрона реакционная смесь приобретает ярко-красную окраску. Щелочной раствор, образующийся после разложения реакционной смеси водой, экстрагировали CHCl₃ для удаления примесей. После подкисления водной фазы уксусной кислотой (pH~3) ярко-красная окраска исчезает. Кислый раствор экстрагировали CHCl₃, экстракт сушили MgSO₄, остаток, полученный после упаривания органического экстракта, затирали в трет-бутилметиловом эфире.

3-(2-Гидроксифенил)-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенон 65. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.45 (c, 3H, CH₃), 1.53 (c, 3H, CH₃), 2.38 (c, 3H, NCH₃), 6.64 (м, 2H, аром.), 7.5 (м, 1Н, аром.), 7.3 (уш. с, 1Н, ОН), 7.91 (AB, 1Н, СН=СН, ³J_HH=16 Гц), 8.08 (AB, 1Н, СН=СН, ³J_HH=16 Гц). ЯМР ¹³C (DMSO-d₆, d, м.д.): 23.61, 23.91 (СH₃), 26.28 (NСH₃), 63.42 (C2), 92.07 (С5), 116.26, 119.46 (аром), 121.22 (ипсо-аром.), 123.89, 128.59, 132.16, 139.42, 141.65 (С=N), 157.35 (ОН-С-аром.), 182.22 (С=О).

3-(2-Гидроксифенил)-1-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)-пропенон 65а. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.24 (c, 6H, CH₃), 1.35 (c, 6H, 2CH₃), 2.38 (c, 2H, 2CH₃), 6.65 (д, 1Н, аром., J=7 Гц), 7.05 (т, 1H, аром., ²J=7 Гц), 7.61 (AB, 1Н, СН=СН, ³J_HH=16 Гц), 7.95 (AB, 1Н, СН=СН, ³J_HH=16 Гц). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 27.11, 27.99 (4 CH₃), 40.96 (СН₂), 75.11 (С2), 115.98, 119.37, 121.46, 123.51, 129.25, 131.68, 141.31, 147.40 (С=N), 158.95 (Ar-ОН), 185.53 ( С=О).

1-(3,3-Диметил-2-гидрокси-3,4-дигидроизохинолин-1-ил)-3-(2-гидрокси­фенил)-пропенон 65б. ЯМР ¹Н (DMSO-d₆,d, м.д.): 1.39 (c, 6H, CH₃), 3.22 (c, 2H, CH₂), 6.8-7.0 (м, 3H, аром.), 7.2-7.4 (м, 4H, аром.), 7.6-7.7 (м, 1Н, аром.), 7.74 (AB, 1Н, СН=СН, ³J_HH = 16 Гц), 7.05 (AB, 1Н, СН=СН, ³J_HH = 16 Гц), 10.3 (с, ушир, 1Н). Спектр ЯМР ¹³C (DMSO-d₆,d, м.д.): 23.73 (2 СН₃), 66.93, 116.21, 119.37, 120.54, 124.43, 126.74, 127.24, 128.06, 128.66, 128.69, 130.10, 132.52 (аром.), 157.12 (C-OH), 122.91 (C=C-Ar), 141.01 (C=C-Ar), 138.00 (С=N), 190.86 (С=О).

Характеристики

Список файлов реферата