diplom (739539), страница 8

Файл №739539 diplom (Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами) 8 страницаdiplom (739539) страница 82016-08-022016-08-02СтудИзба

Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 8)

3-(2-Метоксифенил)-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенон 67. ЯМР ¹Н(СDCl₃, d, м.д.): 1.44 (c, 3H, CH₃), 1.50 (c, 3H, CH₃), 2.36 (c, 3H, NCH₃), 3.86 (c, 3H, ОCH₃), 6.6 –7,0 (м, 2H, аром.), 7.3 – 7,4 (м, 1Н, аром.), 7.6 – 7,7 (м, 1Н, аром.), 8.18 (с, 2Н, СН=СН). ЯМР ¹³C(DMSO-d₆, d, м.д.): 23.61, 24.27 (СH₃), 26.51 (NСH₃), 55.48 (OСH₃), 64.17 (C2), 92.59 (С5), 111.06, 120,59, 128.67, 131.60 (аром.), 124.06 (ипсо-аром.), 124.64 (С=С-Ar), 139.60 (С=С-Ar), 143.20 (С=N), 156.60 (MeO-С-аром.), 182.40 (С=О).

Масс-спектр: найдено M⁺=316,17868, вычислено для C₁₈H₂₄N₂O₃.М⁺= 316,17869.

2-Диметиламинометил-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенил-пропен-2 69.

Остаток, полученный после упаривания органического экстракта хроматографировали на препаративной пластине с Al₂O₂, элюент – EtOAc- гексан (2:3). ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.01, 1.43, 1.46, 1.49 (с, 4СН₃), 2.21 (с, 6Н, N-(CH₃)₂), 2.29 (с, 3Н, N-CH₃), 2.96 (AB, 1Н, H-C-H ,²J = 12 Гц), 3.22 (AB, 1Н, H-C-H ,²J = 12 Гц), 4.55(с, 1H, С=СНН), 5.00 (с, 1H,С=СНН), 7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.5-7.6 (м, 2Н, аром.), 7.74-8.04 (с, ушир., 1Н, О-Н). ЯМР ¹³C (СDCl₃:С₆D₆ - 1:1, d, м.д.): 17.21, 18.91 м.д., 19.10 (6 CH₃), 20.60 (N-CH₃), 38.80 (N(CH₃)₂), 60.00 (С2), 60.20 (СН₂N), 75.00 (С5), 83.80 (PhCHOH), 111.53 (C=CH₂), 126.48, 126.90, 127.86 (аром.), 137.54 (ипсо-аром.), 140.47 (C=CH₂), 144.17 (С=N).

2-Диметиламинометил-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенилпропен-2 69а.

Остаток, полученный после упаривания органического экстракта хроматографировали на препаративной пластине с Al₂O₂, элюент – EtOAc- гексан (1:3). ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 0.96, 1.38, 1.46, 1.47 (с, 4СН₃), 1.81 (AB, 1Н, H-C-H ,²J = 12.9 Гц), 1.91 (AB, 1Н, H-C-H , ²J = 12.9 Гц), 2.25 (с, 6Н, N-(CH₃)₂), 2.91 (AB, 1Н, H-C-H ,²J = 12.8 Гц), 3.19 (AB, 1Н, H-C-H ,²J = 12.8 Гц), 4.49 (с, 1Н, С=СНН), 4.99 (с, 1Н, С=СНН), 7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.5-7.6 (м, 2Н, аром.), 7.7-8.0 (с, ушир, 1Н, О-Н). ЯМР ¹³C (СDCl_3,d, м.д.): 26.75, 28.02, 28.74, 30.52 (6 CH₃), 42.79 (С3), 44.67 (N(CH₃)₂), 50.22 (С4), 65.60 (СН₂N(CH₃)₂), 72.01 (С5), 81.28 (PhCHOH), 116.60 (C=CH₂), 126.48, 127.07, 127.52 (аром.), 142.98 (C=CH₂), 146.05 (ипсо-аром.), 153.59 (С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-бензоил-3-имидазолин-3-оксид 71.

После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с селикагелем, элюент – хлороформ – метанол (3 %). ЯМР ¹Н(СDCl₃, d, м.д.): 1.43 (c, 3H, CH₃), 1.53 (c, 3H, CH₃), 2.41 (c, 3H, CH₃), 7.2-7.9 (м, 5Н, аром.). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 24.22 (4 CH₃), 26.91 (N-CH₃), 64.33 (С5), 91.84 (C2), 128.62, 128.87 (аром.), 133.65 (п-аром.), 136.16 (ипсо-аром.), 144.21 (С=N).

(5,5-Диметилпирролин-1-оксид-2-ил)фенилметанол 73.

Время литиирования 30 минут, использовали один эквивалент s-BuLi. После упаривания органического экстракта получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с Al₂O₂, элюент – EtOAc-гексан (1:1). ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.37 (c, 3H, CH₃), 1.40 (c, 3H, CH₃), 1.94 (т, 2Н, J_HH=8 Гц, СH₂, C4 пирролин), 2.45 (т, 2Н, J_HH=7.5 Гц, СH₂, C3 пирролин), 5.6 (с ,ушир., 1Н, СНОН), 7.3-7.5 (м, 5Н, аром). ЯМР ¹³C: 24.97, 25.01 (2CH₃); 26.27(С4), 32.50 (С3), 71.26(СНОН), 71.26 (С5), 126.27, 128.14, 128.63 (4С, аром), 139.77 (ипсо-аром), 144.70 (С=N). Масс-спектр: найдено M⁺= 219,12593, вычислено для C₁₃H₁₇N₁O₂: M⁺= 219,12592.

2,2,5,5-Тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил-фенилметанол 73а. Время литиирования 30 минут, использовали двойной избыток s-BuLi. После отгонки органического растворителя получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем, элюент - CHCl₃-CH₃OH (10 %). Масс-спектр: найдено: M⁺= 248,15247, вычислено для C₁₄H₂₀N₂O₂: M⁺= 248,15248. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.04 (c, 3H, CH₃), 1.42 (c, 3H, CH₃), 1.56 (c, 3H, CH₃), 1.59 (c, 3H, CH₃), 1.8 (c, ушир., 2Н, NHОН), 5.34 (д, 1Н, ³J_нн= 9 Гц, СНОН), 7.3-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.4-7.6 (м, 2Н, аром.). ЯМР ¹³C: 27.10, 27.35, 28.44, 28.75 (4CH₃); 62.32 (С2), 70.72(СНОН), 88.23 (С5), 127.07 (орто-аром.), 128.58 (пара-аром.), 128.66 (мета-аром.), 140.63 (ипсо-аром), 148.48 (С=N).

1,2,2,5,5,1',2',2',5',5'-декаметил-1,2,4,5,2',5'-гексагидро-1'H[4,4']биимидазолил-3-ол-3'-оксид 74. Через 30 минут после прибавления бромистого децила, реакционную смесь обрабатывали по стандартной методике. Продукт реакции выделяли хроматографией на Al₂O₃, элюент - этилацетат. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.04 (с, ушир., 3Н, СН₃), 1.12(с, 3Н, СН₃), 1.22 (с, 3Н, СН₃), 1.40 (с, 3Н, СН₃), 1,42 (с, 6Н, 2СН₃), 1.45 (с, 3Н, СН₃), 1.50 (с, ушир., 3Н, СН₃), 2.22 (c, 3H, CH₃), 2.33 (c, 3H, CH₃), 4.30 (с, ушир, 1Н, CН). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 23.96, 24.55, 24.73, 26.22, 26.61, 27.09 (6 CH₃), 27.53 (1’-NCH₃), 30.74 (1-NCH₃), 62.04 (C5), 64.62 (C5’), 72.41(CH), 81.76 (C2), 102.46 (C2’), 120.36 (C=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксид 100. Реакционную смесь без разложения водой упаривали на ротационном испарителе, растворяли в гексане, фильтровали. Остаток, полученный после отгонки гексана, хроматографировали на Al₂O₃, элюент – гексан-EtOAc (1:1). ЯМР ¹Н(CCl₄, d, м.д.): 1.13 (с, 6H, CH₃), 1.27 (с, 6H, CH₃), 2.23 (с, 3H, NCH₃). ЯМР ¹³C (CCl₄, d, м.д.): 23.44 (CH₃), 23.73 (CH₃), 27.25 (NCH₃), 63.28 (C5), 90.26 (C2), 132.46 (C=N).

4,4,5,6,6-Пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид 102.

Вариант а. К 10 мл смеси безол-вода (1:1) добавили 0.2 г хлорнитрона 100, 0.04 г триэтилбензиламмония хлорида и 0.5 г KF´2H₂O. Полученную реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 недели.

Вариант б. Реакцию проводили в двухфазной системе гексан - 2% водная уксусная кислота (1:1). Через 0.5 часа реакция завершилась.

Органический слой отделили, водную фазу экстрагировали CHCl₃, объединенные экстракты сушили MgSO₄, растворитель отогнали. Остаток хроматографировали на препаративной пластине с окисью алюминия, элюент - петролейный эфир + 7 % EtOAc, выделили фракцию с R_f = 0.5. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.40 (с, 6Н, 2СН₃), 1.45 (с, 6Н, 2СН₃), 2.32 (с, 3Н, N-CH₃). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 22.41, 24.30, 24.73(СН₃), 58.57, 59.21 (2 C-C=N), 117.14 (C=N®O), 168.55 (С=N). Масс-спектр. найдено: M⁺= 197,11655, вычислено для C₉H₁₅N₃O₂: М⁺= 197,11643.

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксид 104. Продукт хроматографировали на Al₂O₃, элюент - гексан – этилацетат (2:1), выделили фракцию с R_f=0.7. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.33 (c, 6H, 2 CH₃), 1.57 (c, 6H, 2 CH₃), 2.32 (c, 3H, NCH₃), 2.42 (c, 3H, Ar-CH₃), 7.31 (д, 2Н, J_HH= 8 Гц), 7.97 (д, 2Н, J_HH=8 Гц). ЯМР ¹³C(СDCl₃, d, м.д.): 21.63 (CH₃-Ar), 23.92, 24.27 (CH₃), 26.60 (NCH₃), 64.73 (С2), 92.73 (С5), 129.13 (пара-аром.), 129.23 (мета-аром.), 135.20 (ипсо-аром.), 142.67 (С=N), 145.39 (аром.). Масс-спектр найдено: M⁺= 310.13482, вычислено для C₁₅H₂₂N₂O₃S: M⁺= 310.13511.

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксид 105. ЯМР ¹Н(CCl₄, d, м.д.): 1.36 (с, 6H, 2 CH₃),1.57 (с, 6H, 2 CH₃), 2.35 (с, 3H, NCH₃), 7.42-7.47, 7.51-7.55, 7.79-7.85 (м, 10H, аром.). ЯМР ¹³C (CCl₄, d, м.д.): 24.04, 24.56 (2CH₃), 26.79 (NCH₃), 66.09 (д, C5, ²J_C-P=10.2 Гц), 92.09 (д, C2, ³J_C-P=5.1 Гц), 128.27 (д, орто - аром, ²J_C-_P=12.7 Гц), 129.48 (д, ипсо-аром., ¹J_C-P=111.9 Гц), 131.24 (д, мета-аром, ³J_C-P=10.6 Гц), 132.26 (д, пара-аром., ⁴J_C-P=2.2 Гц), 139.45 (д, ¹J_C-P=104.6 Гц, C=N).

3,3,5,5-Тетраметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксид 105a. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.33 (c, 6H, CH₃), 1.55 (c, 6H, CH₃), 2.05 (c, 2H, CH₃), 7.3-7.5 (м, 6Н, аром), 7.7 - 7.9 (м, 4Н, аром). ЯМР ¹³C(СDCl₃, d, м.д.): 27.53, 29.19 (с, 4CH₃); 43.10 (д, ³J_C-P=9 Гц,С3 пирролин), 50.48 (д, ⁴J_C-P=7 Гц, СН₂), 75.30 (д, ⁴J_C-P= 6 Гц, C5), 128.07 (д, ³J_C-P=13 Гц, орто-аром), 131.0 (д, ¹J_C-P=120 Гц), 131.27 (д, ⁴J_C-P=11 Гц, мета-аром), 131.81 (д, ⁵J_C-P=2 Гц, пара-аром), 141.62 (д, ¹J_C-P= 102 Гц, С=N).

5,5-Диметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксид 105б.

Время литиирования 40 минут, использовали один эквивалент s-BuLi. После отгонки органического растворителя получили маслообразный продукт, который хроматографировали на препаративной пластине с Al₂O₂, элюент – EtOAc. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.33 (c, 6H, CH₃), 2.11 (т, 2H, CH₂), 2.95 (тд, 2H, CH₂, ³J_HP=2.5 Гц), 7.3-7.6 (м, 6Н, аром), 7.65 - 7.9 (м, 4Н, аром). ЯМР ¹³C(СDCl₃, d, м.д.): 25.01 (с, 2CH₃), 26.72 (д, CH₂, ³J_C-P=9 Гц, С3), 33.61 (д, ⁴J_C-P=6.5 Гц, С4), 77.79 (д, ⁴J_C-P=6.5 Гц, C5), 128.24 (д, ³J_C-P= 13 Гц, орто-аром), 129.2 (с, ипсо-аром.), 131.27 (д, J_C-P=11 Гц, м-аром), 132.20 (д, J_C-P=3 Гц, пара-аром.), 135.90 (д, ¹J_C-P=105 Гц, С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксид 106. Твердый остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и перекристаллизовали. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.06 (c, 6H, CH₃), 1.40 (c, 6H, CH₃), 2.28 (c, 3H, CH₃), 7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.6-7.8 (м, 2Н, аром.). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 23.92 (CH₃), 24.25 (CH₃), 27.13 (N-CH₃), 65.91 (С5), 89.71 (С2), 135.29 (орто-аром.), 128.98 (мета-аром.), 128.66 (пара-аром.), 124.61(ипсо-аром), 139.42 (С=N).

2,2,4,4-Тетраметил 5-фенилселенилпирролин-1-оксид 106а. Твердый остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и перекристаллизовали. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 0.98 (c, 6H, CH₃), 1.37 (c, 6H, CH₃), 1.97 (c, 2H, CH₃), 7.2 -7.4 (м, 3Н, аром.), 7.63 (м, 2Н, аром.). ЯМР ¹³C (СDCl₃, d, м.д.): 27.32 (CH₃), 28.73 (CH₃), 43.35 (С4), 50.20 (CH₂), 71,63 (С2), 124.15 (ипсо-аром.), 128.81 (мета, пара-аром.), 136.19(орто-аром.), 144.97 (С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксид 107. ЯМР ¹Н (СCl₄,d, м.д.): 1.34, 1.50 (оба с, 6H, 2 CH₃), 2.42 (с, 3H, NCH₃). ЯМР ¹³C (CCl₄, d, м.д.): 24.71, 24.79 (CH₃), 28.04 (NCH₃), 67.60 (C5), 93.11 (C2), 172.18 (C=N®O).

бис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртуть 108. Маслообразный продукт, полученный после отгонки растворителя, хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем. Элюент: СHCl₃+ 5% CH₃OH. ЯМР ¹Н (СDCl₃, d, м.д.): 1.28 (c, 6H, CH₃), 1.45 (c,6H, CH₃), 2.34 (c, 3H, CH₃). ЯМР ¹³C: 24.36, 25.00 (CH₃), 27.63 (CH₂), 66.44 (С2), 91.60 (С5), 178.82 (С=N). Масс-спектр - найдено: M⁺= 512.20765, вычислено для C₁₆H₃₀HgN₄O₂: М⁺= 512,20749.

Характеристики

Тип файла

Документ

Размер

1,38 Mb

Материал

Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами

Тип материала

Реферат

Предмет

Химия

Учебное заведение

Неизвестно

Список файлов реферата

reakcii-a-litiirovannyh-ciklicheskih-nitronov-s-elektrofilnymi-reagentami-1470085390-165358.zip

annotaciya.doc

diplom.doc

prilogeniya.doc

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.