diplom (739539), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

При попытке замещения атома хлора в -хлорнитроне 100 на фтор в условиях межфазного катализа, было получено, по данным тонкослойной хроматографии, слабополярное соединение, в котором, по данным спектра ЯМР ¹³С, отсутствовал 3-имидазолин-3-оксидный фрагмент. В двухфазной системе гексан - 2 % водная уксусная кислота (1:1) из a-хлорнитрона в течение 30 минут образуется то же соединение, которое и было выделено из реакционной смеси с выходом 80 %. Данное превращение не наблюдается в сухом гексане в присутствии уксусной кислоты.

С пектр ЯМР ¹³С полученного соединения содержит сигналы атомов углерода в алифатической области при 22.41, 24.33 и 25.54 м.д., и сигналы при 58.57, 59.21, 168.54 и 117.13 м.д.. Сигналы в области 55-70 м.д. характерны для резонанса четвертичных атомов углерода, находящихся в соседнем положении к атому азота,⁷³ и их наличие наводит на мысль о существовании фрагмента 101 в структуре молекулы и об отсутствии 3-имидазолин-3-оксидного фрагмента. Сигнал при 168.54 м.д. был отнесён к резонансу атомов углерода группы С=N, а при 117.13 м.д. - к резонансу атома углерода фрагмента С=NO. В масс-спектре синтезированного соединения имеется пик молекулярного иона с массой 197.11648 а.е.м., соответствующей брутто формуле C₉H₁₅N₃O₂. Имеющиеся спектральные данные позволили идентифицировать полученное соединение как 4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид 102. ИК-спектр полученного соединения по набору колебаний подобен спектру производного фуроксана 103, полученного ранее независимым способом.⁷⁴ В частности, характерной чертой ИК спектров обсуждаемых соединений является наличие интенсивной полосы колебаний при 1666 см^-1.

В спектре ЯМР ¹³С обращает на себя внимание большая разница в химических сдвигах атомов углерода фуроксанового цикла, составляющая 51 м.д.. Как известно анизотропные эффекты практически не влияют на положение сигнала в спектре ЯМР ¹³С, поэтому, по мнению ряда авторов,Error: Reference source not found дополнительное экранирование достигается за счёт повышения электронной плотности на атоме углерода, примыкающем к N-оксидной группе, благодаря значительному вкладу в резонансный гибрид структур типа I.

Образование производного фуроксана 102 может быть объяснено следующей схемой. На первой стадии реакции происходит гидролиз a-хлорнитрона 100 с образованием a-хлороксима d. Элиминирование молекулы НСl из a-хлороксима приводит к образованию окиси нитрила e, димеризация которой приводит к формированию фуроксановой гетероциклической системы.⁷⁵ Протонирование метиламиногруппы и последующее отщепление метиламина приводит к образованию третичного карбокатиона h, нуклеофильная атака которого атомом азота группы NHCH₃ с последующим депротонированием приводит к образованию конечного продукта реакции 102 (см. Схема 1). Мы считаем, что образование продукта 102 связано с низкой гидролитической устойчивостью имидазолинового цикла.

Схема 1

Реакция литиированного производного альдонитрона 58 с пара-толуолсульфофторидом приводит к образованию кристаллического соединения, в масс-спектре которого имеется пик молекулярного иона с массой 310.13482 а.е.м., соответствующей брутто-формуле C₁₅H₂₂N₂O₃S. В спектре ЯМР ¹³С полученного соединения наряду с сигналами атомов углерода геминальных метильных групп и группы N-CH₃ при 23.92 и 24.27 м.д. при 26.60 м.д. соответственно и сигналами узловых атомов углерода имидазолинового цикла при 64.73 м.д. и 92.73 м.д., наблюдаются сигналы ароматических атомов углерода при 129.23, 129.13, 135.20, 142.67 м.д., и метильной группы толуолсульфонильного фрагмента при 21.63 м.д., а также сигнал при 145,37 м.д., отнесенный к резонансу атома углерода нитронной группы.

На основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 1,2,2,5,5-пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксида 104. Таким образом, взаимодействие литиированного производного альдонитрона 58 с пара-толуолсульфофторидом приводит к образованию продукта замещения фтора на имидазолиновый остаток.

Полученный нами результат находится в соответствии с литературными данными, согласно которым реакции литийорганических соединений с фторангидридами сульфоновых кислот приводит к образованию соответствующих сульфонов, а при взаимодействии с хлорангидридами сульфоновых кислот происходит образование соответствующих хлорзамещённых производных.⁷⁶ Различная реакционная способность TsF и TsCl связана, видимо, с большей электротрицательностью атома F, что приводит к увеличению чувствительности атома серы к атаке нуклеофильным реагентом.

Взаимодействие литиированного производного альдонитрона 58 с Ph₂P(O)Cl приводит к образованию 1,2,2,5,5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксида 105 с выходом 60%.

В спектре ЯМР ¹³С соединения 105 сигналы всех атомов углерода, за исключе­нием сигналов атомов углерода геминальных метильных групп и группы N-CH₃, представляют собой дублеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер фосфора, имеющего спин ½, и углерода. Строение соединения 105 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа (см. Рисунок 1).

Рисунок 1

На основании литературных данных,⁷⁷ можно было предположить, что фосфиноилпроизводное 105 может выступать в качестве лиганда и давать комплексы с ионами переходных металлов. Действительно, при обработке раствора соединения 105 в гептане раствором гексафторацетилацетоната меди (2+) был получен кристаллический комплекс. Изучение строения полученного комплекса методом рентгеноструктурного анализа показало, что он имеет одномерную полимерную структуру, в которой имидазолиновые фрагменты соединены ионом меди, координированным поочерёдно атомами кислорода нитронной и фосфиноксидной групп. Координационный октаэдр иона меди состоит из квадратно расположенных двух молекул гексафторацетилацетоната и достроен по оси Z координацией с двумя атомами кислорода (см. Рисунок 2).

Рисунок 2

Аналогично, реакция в указанных выше условиях альдонитрона 59 c PPh₂(O)Cl с выходом 90% приводит к образованию 3,3,5,5-тетраметил-2-дифенилфосфиноил­пирролин-1-оксида 105а.

Литиирование и последующее взаимодействие 5,5-диметилпирролин-1-оксида 62 с Ph₂P(O)Cl в условиях реакции, использованных при получении 105 и 105а, приводит к образованию сложной смеси продуктов. Увеличение времени литиирования, как и в случае получения (5,5-диметилпирролин-1-оксид-2-ил)фенилметанола 66, приводит с выходом 60% к продукту реакции по альдонитронной группе  5,5-диметил-2-дифенилфосфиноил­пирролин-1-оксиду 105б.

Литиированный альдонитрон 58 был введен в реакцию с дифенилдиселенидом. Из реакционной смеси с высоким выходом было выделен продукт реакции. В ИК-спектре полученного соединения наблюдается полоса при 1562 см^-1, отнесенная к колебаниям связи C=N. В спектре ЯМР ¹H полученного соединения имеются сигналы протонов геминальных метильных групп, группы NCH₃ и ароматических протонов в соотношении 6:6:3:5. На основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 1,2,2,5,5-пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксида 106. Строение соединения 106 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

Аналогично, в указанных выше условиях альдонитрон 59 - производное пирролин-1-оксида реагирует с PhSeSePh с образованием 2,2,4,4-тетраметил-5-фенилселенилпирролин-1-оксида 106а.

С использованием последовательности литиирование альдонитрона – электрофильное замещение были синтезированы a-замещенные нитроны, содержащие связь a-углерод - металл.

Так, взаимодействие металлированного альдонитрона 58 с одним эквивалентом хлорида ртути (2+) приводит к образованию высокоплавкого кристаллического соединения. В ИК-спектре полученного соединения наблюдается полоса при 1576 см^-1, отнесенная к валентным колебаниям связи C=N. В масс-спектре полученного соединения наблюдается пик молекулярного иона, соответствующего брутто-формуле C₈H₁₅N₂OHgCl. В спектре ЯМР ¹H имеются сигналы геминальных метильных групп в положениях 2 и 5 имидазолинового цикла и сигнал протонов группы NCH₃. В спектре ЯМР ¹³C наряду с сигналами атомов углерода имидазолинового цикла, наблюдается сигнал при 172.18 м.д., отнесенный к резонансу атома углерода группы C=N. Столь слабопольное положение сигнала не является характерным для атомов углерода нитронной группы, а свойственно, скорее, атому углерода иминогруппы. В области, близкой к этому сигналу (140-160 м.д.), обычно наблюдается резонанс атомов углерода связи C=N в нитронах с заместителями у a-атома углерода, имеющими неподеленную пару электронов (a-N-, O- и S-замещенные нитроны).⁷⁸ Очевидно, что в данном случае слабопольное положение сигнала связано с другой причиной. Известно, что увеличение ионного характера связи углерод-металл приводит к значительному сдвигу сигнала атома углерода в слабое поле.⁷⁹ Так, например, сигнал атома углерода фениллития наблюдается при 186-193 м.д,⁸⁰ а сигнал атома углерода -литиированного производного альдонитрона 58, по литературным данным, наблюдается в спектре ЯМР ¹³С при 213 м.д..⁸¹ Скорее всего, именно эта ситуация и реализуется в случае полученного нами соединения со связью C-Hg, носящей сильнополярный характер. Следовательно, положение сигнала атома углерода нитронной группы в области 170 м.д. можно считать характерной чертой спектров ЯМР ¹³C a-меркуронитронов.

Таким образом, спектральные данные и данные элементного анализа позволили нам приписать полученному соединению структуру 4-хлоромеркуро-1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида 107.

Характеристики

Список файлов реферата