Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

ИК спектр полученного соединения по набору частот колебаний практически полностью совпадает со спектром описанного ранее соединения, содержащего группу CH₃ в первом положении имидазолинового цикла.Error: Reference source not found В спектре ЯМР ¹Н полученного соединения наряду с сигналами протонов геминальных метильных групп при 1.04, 1.42, 1.56 и 1.59 м.д. и уширенного сигнала атома водорода вторичной аминогруппы при 1.8 м.д., наблюдается дублет при 5.34 м.д., соответствующий фрагменту НСОН, а также мультиплетные сигналы в области 7.2-7.6 м.д., отнесённые к резонансу атомов водорода ароматической системы.

К сожалению, использование нитрона 60 в качестве субстрата в последовательности реакций литииирование–электрофильное замещение приводит к существенному, по сравнению с другими альдонитронами, снижению выхода целевого продукта. возможно, что снижение выхода продукта реакции происходит за счёт побочных процессов, протекающих в результате раскрытия имидазолинового цикла после отщепления протона от вторичной аминогруппы.

2.4. Взаимодействие с алкилгалогенидами.

При взаимодействии литиированного производного альдонитрона 58 с децилбромидом с выходом 47 % было получено кристаллическое соединение, в ИК-спектре которого наблюдается полоса при 1584 см^-1, отнесённая к валентным колебаниям группы С=NO. Спектр ЯМР ¹Н полученного соединения не соответствует продукту взаимодействия децилбромида с литиированным альдонитроном 58, так как в спектре присутствуют два синглетных сигнала при 2.22 и 2.33 м.д., характерные для резонанса атомов водорода группы N-CH₃; соотношение интенсивностей протонов двух групп N-CH₃ к интенсивности остальных сигналов в области резонанса алифатических протонов составляет 1:4, что также не соответствует соотношению интенсивностей в ожидаемом продукте алкилирования альдонитрона 58.

В спектре ЯМР ¹³С можно выделить 8 сигналов атомов углерода в алифатической области (23-30 м.д.), отнесённых к резонансу атомов углерода метильных групп, удвоенный набор сигналов узловых атомов углерода во втором и пятом положениях имидазолинового цикла при 62.04, 64.62 и 81.76, 88.02 м.д. соответственно, и сигнал при 145,7 м.д., отнесённый к резонансу атома углерода нитронной группы.

На основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 1,2,2,5,5,1',2',2',5',5'-декаметил-1,2,4,5,2',5'-гексагидро-1'H-[4,4']биимидазолил-3-ол-3'-оксида 74.

Соединение 74 образуется также при обработке литиированного производного альдонитрона 58 бромистым аллилом. Соединение 74 может храниться при -5 ⁰С длительное время без каких-либо следов разложения. Соединение 74, растворённое в органическом растворителе и оставленное при комнатной температуре, постепенно окисляется на воздухе с образованием сопряжённого динитрона 75, строение которого было подтверждено сравнением его ИК, УФ и ЯМР ¹Н спектров с описанными в литературе спектральными данными.⁴³ В частности, характерной чертой ИК-спектра соединения 75 является положение полосы колебаний нитронной группы при 1500 см^-1.

Образование соединения 74 можно объяснить следующим образом. Взаимодействие литиированного производного альдонитрона с децилбромидом происходит недостаточно быстро, что даёт возможность литийорганическому соединению проявить свои основные свойства и приводит к отщеплению протона из a-положения алкилгалогенида с образованием исходного альдонитрона 58. В результате металлированная молекула альдонитрона получает возможность реагировать по электрофильной альдонитронной группе неметаллированной молекулы. Ранее при проведении реакции димеризации альдонитрона 58 образование гидроксил­амино­­производного 74 не наблюдалось: в качестве единственного продукта реакции было выделено соединение 75.Error: Reference source not found

1. Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов.

3.1 Органические производные олова и ртути как синтетические эквиваленты карбанионов и их синтетические возможности. (Литературный обзор).

3.1.1. Оловоорганические соединения.

Введение.

Взаимодействие литий- и магнийорганических соединений с электрофильными реагентами широко используется в современной органической химии. Однако высокая реакционная способность органических соединений щелочных и щелочноземельных металлов налагает серьёзные структурные ограничения на доступность этих металлоорганических соединений.

В последние несколько десятилетий сформировалось новое направление в химии металлоорганических соединений, основанное на использовании в препаративном органическом синтезе менее реакционоспособных органических соединений, содержащих, в частности, связь C-Sn, C-Ge, C-Hg и C-Al. Находят применение и некоторые другие металлоорганические реагенты.

Пониженная реакционная способность данных соединений по отношению к электрофильным реагентам является следствием более ковалентного характера связи углерод – металл. Однако использование специфического катализа комплексными соединениями переходных металлов и нуклеофильных катализаторов позволяет на несколько порядков увеличить реакционную способность данных «скрытых» нуклеофилов.

Успешной реализацией данного подхода является разработка нового препаративного метода синтеза, основанного на использовании оловоорганических соединений. Взаимодействие органостаннанов с электрофильными реагентами, катализируемое комплексными соединениями Pd(0), получило именное название реакции Стилле. Отличительной особенностью реакции Стилле является высокая толерантность как молекулы реагирующего нуклеофила (органостаннана), так и электрофила к наличию различных функциональных групп. В литературе имеются многочисленные примеры успешного проведения реакции Стилле в присутствии сложноэфирной, нитрильной, альдегидной и даже гидроксильной группы.

Большим преимуществом работы с органостаннанами является возможность выделения и очистки оловоорганического соединения. Реакция не чувствительна к кислороду воздуха и влаге, таким образом, отпадает необходимость использования только абсолютизированных растворителей, сухих камер и инертных газов.

Анализ литературных данных показывает, что различные группы обладают различной миграционной способностью в реакции Стилле, причём, наименьшей способностью обладают алкильные группы.

Таким образом, вводя в реакцию Стилле триалкилзамещённые органостаннаны, можно практически всегда получить продукт взаимодействия четвёртой (неалкильной) группы с электрофильным реагентом.

1.1Реакции алкилирования органостаннанов.

Одним из наиболее распространённых методов образования связи С-С является алкилирование металлоорганических соединений. В качестве алкилирующих агентов в реакции алкилдестаннилирования используют различные алкилгалогениды, алкилтрифлаты, эфиры серной кислоты.

Взаимодействие активных алкилирующих реагентов с оловоорганическими соединениями, содержащими сильные электроноакцепторные группы, происходит и без участия катализатора.⁴⁴ Так, взаимодействие триметил-9-цианофлуоренилстаннана 76 с иодистым этилом в ГМФТА приводит к образованию соответствующего продукта алкилирования 77 и без участия катализатора с выходом 50 %.

В реакции алкилдеметаллирования инденилтриметилстаннана 78 наряду с ожидаемым 1-метилинденом 79а образуется и некоторое количество 3-метилиндена 79б.

Взаимодействие бензилбромида с тетраметилоловом в присутствии каталитических количеств комплексных соединений палладия (0) с высоким выходом приводит к образованию фенилэтана.⁴⁵

На примере оптически активного дейтеробензилбромида 80 было показано, что алкильный заместитель входит в молекулу со стороны, противоположной уходящей группе. Считается, что каталитический цикл реакции включает в себя стереоспецифичное образование интермедиата 82, происходящее с обращением конфигурации на стадии окислительного восстановления; последующая реакция восстановительного элиминирования протекает с сохранением конфигурации и приводит, в конечном счёте, к образованию продукта реакции 81.⁴⁶

Взаимодействие аллибромидов с аллилоловоорганическими реагентами осложняется образованием продуктов аллильной перегруппировки.⁴⁷ Соотношение продуктов реакции принципиально можно изменить, варьируя заместители уходящей группы оловоорганического реагента, а также используя различные катализаторы, сокатализаторы и растворители.

Несмотря на возможные осложнения, реакция активно используется во многих синтетических стратегиях, в том числе в синтезе природных соединений, так как необычная совместимость металлоорганической части молекулы с активными функциональными группами (гидроксильная, нитрильная, альдегидная) предоставляет неограниченные возможности конструирования молекул. Реакция проходит регио- и стереоспецифично с сохранением конфигурации двойной связи алкена.^{Error: Reference source not found}

1.2Реакции арилирования оловоорганических соединений.

Деактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для того, чтобы использовать их в качестве электрофильных реагентов в реакциях с литий- и магнийорганическими соединениями. Если же реакция и идёт, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединение – элиминирование, или же через промежуточное образование дегидробензола.^{Error: Reference source not found}

Взаимодействие оловоорганических реагентов с арил- и винилгалогенидами проходит в очень мягких условиях в присутствии каталитических количеств комплексных соединений палладия (0).

Так, винилгалогениды взаимодействуют с винилорганостаннанами при комнатной температуре с образованием арилсодержащих диенов.

Особенно успешной оказалась реализация реакции Стилле в синтезе биарилов. Биарильный фрагмент входит в состав многих соединений, представляющих большой синтетический и практический интерес: биарильный остов можно найти в составе природных соединений, полимеров, жидких кристаллов.⁴⁸ В реакцию синтеза биарилов успешно вводятся различные ароматические и гетероциклические органостаннаны.

Таблица 2.

Органостаннан 83 – производное тиазола, селективно реагирует с 4-бромхлорбензолом по атому углерода, замещённому бромом, с образованием хлорсодержащего продукта реакции 84 с выходом 80 %.⁵²

Соединение 85, содержащее наряду с оловоорганическим фрагментом остаток борной кислоты, селективно реагирует по станнильной группе (реакция Стилле), но не по остатку борной кислоты (реакция Сузуки, также катализируемая комплексными соединениями палладия).⁵³

Характеристики

Список файлов реферата