diplom (739539), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Во многих проблемных случаях увеличение препаративного выхода продукта реакции достигается использованием добавок солей меди.⁵⁴

Авторами данной работы предложена удобная модификация реакции с использованием доступного катализатора – палладия на твёрдом носителе углероде (Pd/C). При использовании в качестве электрофильного реагента арилгалогенидов, содержащих метоксигруппу, наблюдалось образование бифенила, являющегося продуктом побочной реакции диметоксилирования. На примере реакции трибутилфенилстаннана 87 с пара-иоданизолом 88 подобраны оптимальные условия проведения реакции. Оказалось, что использование добавок 10% CuI и 20% AsPh₃ позволяет практически полностью подавить реакцию образования бифенила, а выход целевого продукта 89 составил 88 % в отличие от 46 % выхода, наблюдаемого при использовании только лишь Pd/C.

Оловоорганические гидроксиды, полученные взаимодействием едкого калия с бензотрихлоридоловом, были успешно использованы в синтезе биарилов в водной среде.⁵⁵

Особенно эффективен данный метод при использовании сильнополярных арилгалогенидов, содержащих кислые атомы водорода (карбоновые кислоты, фенолы и др.). Выходы при проведении данной реакции составляют от 60 до 98 %.

1.3Реакции ацилирования органостаннанов.

В 1942 году советскими химиками было показано, что алкил- и арилстаннаны реагируют с ацилирующими агентами в присутствии AlCl₃.⁵⁶

Взаимодействие хлорангидридов кислот с органостаннанами в присутствии нуклеофильных катализаторов Et₄N⁺Br^- и Et₄N⁺Cl^- позволило авторам провести реакцию в отсутствии хлорида алюминия. При этом выход кетона 89 составил 100 процентов.

Хлорангидриды кислот реагируют с органостаннанами в условиях реакции Стилле с образованием кетонов. Реакция не осложняется образованием третичных спиртов, что зачастую наблюдается при взаимодействии литий- и магнийорганических соединений с хлорангидридами кислот.^{Error: Reference source not found}

Хлорангириды ароматических, алифатических и гетероциклических кислот могут быть введены в реакцию Стилле; выходы данной реакции составляют от 75 до 100%, а время проведения реакции не превышает одного часа.

Таким образом, например, были получены кетоны ацетиленового ряда.⁵⁷

Взаимодействие триалкилпиридилстаннанов с хлорангидридами кислот открыло новый перспективный способ получения производных пиридина, многие из которых являются биологически активными соединениями.⁵⁸

Интересно отметить, что взаимодействие 2-триметилстаннилпиридина с бензоилхлоридом при комнатной температуре происходит за 3 часа с выходом 70% даже без участия катализатора, в то время как 3- и 4-замещённые производные пиридина реагирует только в присутствии катализатора за 10 часов.

Авторы предлагают возможную интерпретацию данного неожиданно лёгкого ацилирования во второе положение пиридинового цикла: реакция начинается с нуклеофильной атаки атома азота пиридинового цикла на карбонильную группу хлорангидрида кислоты с образованием четвертичной соли с последующей миграцией ацильной группы к -атому углерода с образованием продукта реакции.

Реакция образования кетонов активно используется в синтезе природных соединений. Так, ключевой интермедиат в синтезе антибиотика пуренофорина был получен по реакции Стилле, причём реакция происходит с сохранением Z-конфигурации реагирующего ,-ненасыщенного сложного эфира.⁵⁹

Симметричные 1,2-дикетоны могут быть получены из хлорангидридов ароматических кислот. Реакция проводится с ½ эквивалента Et₆Sn₂, взаимодействие которого с хлорангидридом бензойной кислоты 91 приводит к образованию оловоорганического реагента 92, взаимодействие которого в свою очередь с хлорангидридом кислоты 91 приводит к образованию продукта реакции 93.

3.1.2. Ртутьорганические соединения.

Ртутьорганические соединения находят несравненно меньшее применение в современном органическом синтезе по сравнению с оловоорганическими соединениями, несмотря на то, что ртутьсодержащий заместитель также проявляет исключительную совместимость с различными функциональными группами.

Ртутьорганические соединения являются очень слабыми основаниями, и в отличие от сильноосновных магний- и литийорганических соединений, чувствительных даже к незначительным количествам влаги, протонирование ртутьорганических соединений осуществляется только сильными минеральными кислотами.

Следует подчеркнуть, что в ранних работах по протонированию ртутьорганических соединений основной упор был сделан на изучении механизма реакции электрофильного замещения в ряду алифатических соединений.⁶⁰ Некоторое применение нашли реакции селективного введения изотопных меток при разложении ртутьорганических соединений дейтерированными минеральными кислотами.⁶¹

Реакция галогенирования ртутьорганических соединений является удобным методом получения галогенсодержащих органических соединений. Однако, данная реакция крайне чувствительна к условиям проведения процесса. В зависимости от структуры исходного ртутьорганического соединения, полярности растворителя, присутствия влаги или света, механизм реакции может измениться, и процесс будет проходить по радикальному механизму, что во многих случаях приводит к образованию продуктов реакции изомеризации и перегруппировки.

Так, при взаимодействии 6-бромомеркурогексена-1 95 с йодом наряду с ожидаемым продуктом электрофильного замещения 96, происходит образование циклического продукта 97. ⁶²

Однако, при проведении реакции галогенирования бромом, продукты перегруппировок наблюдаются в меньшей степени. А при проведении реакции в абсолютированном растворителе и в инертной атмосфере образование продуктов реакции рацемизации вообще не наблюдается.⁶³

Реакции алкилирования ртутьорганических соединений проводят обычно в достаточно жёстких условиях в присутствии катализаторов, в роли которых могут выступать комплексные соединения палладия или же кислоты Льюиса. В реакцию эффективно вступают только активированные электрофильные реагенты, поэтому успешные примеры проведения реакции алкилирования были получены только при взаимодействии с трифенилметилгалогенидами и бензилгалогенидами.⁶⁴ При использовании данных алкилирующих реагентов зачастую наблюдаются процессы отщепления ртутьгалогенидной группы с последующей реакцией образования двойной связи.⁶⁵

Ртутьорганические соединения вступают в реакцию ацилирования. В качестве ацилирующих агентов используют ацилгалогениды в присутствии каталитических количеств солей палладия или же кислот Люиса. Выходы соответствующих кетонов обычно достаточно велики и составляют от 70 до 100 %.⁶⁶

Реакции ацилирования ароматических меркурохлоридов в присутствии кислот Льюиса зачастую приводят к образованию продуктов ацилирования по бензольному кольцу.⁶⁷

Взаимодействие ртутьорганических соединений с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями происходит исключительно как 1,4-нуклеофильное присоединение. Реакция проводится в кислой среде (активирование карбонильного соединения) в присутствии каталитических количеств солей палладия в условиях межфазного переноса.

Данный литературный обзор не претендует на охват всего огромного массива знаний, накопленного в химии олово- и ртутьорганических соединений, однако, показаны наиболее интересные с точки зрения автора и относительно новые направления развития химии металлоорганических соединений, а внимание читателя принципиально акцентировано на использовании олово- и ртутьорганических соединений в качестве “скрытых” нуклеофилов, являющихся синтетическими эквивалентами соответствующих карбанионов. На многочисленных примерах показаны преимущества работы с данными соединениями, в частности, химическая толерантность металлоорганической части молекулы к присутствию активных функциональных групп, в том числе содержащих подвижные атомы водорода.

***

3.2 Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов.

В литературе описано всего лишь несколько примеров синтеза нитронов, содержащих связь a-углерод-гетероатом. К ним относятся алкоксинитроны,⁶⁸ хлорнитроны,⁶⁹ фосфононитрон,⁷⁰ аминонитроны⁷¹ и меркаптонитроны⁷². Мы использовали последовательность реакций литиирование альдонитронов - электрофильное замещение с целью синтеза различных неизвестных и недоступных ранее a-гетероатомзамещённых нитронов.

Так, взаимодействие литиированного нитрона 58 с пара-толуолсульфохлоридом с высоким выходом приводит к образованию соединения, дающего положительную пробу Бельштейна на присутствие атома галогена. В спектре ЯМР ¹Н полученного соединения наблюдаются лишь сигналы протонов геминальных метильных групп имидазолинового цикла при 1.1 и 1.3 м.д. и протонов группы N-CH₃ при 2.2 м.д. В спектре ЯМР ¹³С полученного соединения наблюдаются лишь сигналы атомов углерода геминальных метильных групп при 23.43 и 23.75 м.д. и группы N-CH₃ при 27.25 м.д., сигналы атомов углерода в положении 2 и 5 имидазолинового цикла при 63.28 и 90.26 м.д., и сигнал при 132.46 м.д., отнесённый к резонансу атома углерода нитронной группы. В масс-спектре полученного соединения имеется пик молекулярного иона с массой 190.08729 м.д., соответствующей соединению с брутто формулой С₈Н₁₅N₂OCl. На основании данных элементного анализа и спектральной информации полученному соединению была приписана структура 4-хлоро-1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин- 3-оксида 100.

В перекристаллизованном виде a-хлорнитрон 100 может храниться при -5 ⁰С длительное время без каких-либо следов разложения. Однако, хлорнитрон полностью разлагается в течение суток в органическом растворителе при комнатной температуре.

Характеристики

Список файлов реферата