11 (682880), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Уравнение электролиза в перемешиваемом растворе при постоянном потенциале выражается соотношением:

(12)

где V — объем раствора, подвергаемого электролизу; Со — концентрация веще­ства в растворе; — толщина диффузионного слоя.

Преимущества кулонометрических газоанализаторов сле­дующие: высокая чувствительность, широкий динамический диа­пазон, независимость выходного сигнала от температуры и со­стояния поверхности электродов, простая"конструкция, небольшие размеры и масса, возможность их абсолютной градуировки, легкость автоматизации. К недостаткам кулонометрических газо­анализаторов относятся: малая избирательность, необходимость периодической смены электролита.

Наиболее эффективное средство повышения избиратель­ности — использование проницаемых мембран. Для индикаторных электродов наиболее часто применяют серебро, золото, платину.

Кулонометрический метод позволяет определить концетрацию молекулярного кислорода в газовых смесях до 10^-3 % (об.). В настоящее время для определения меньших концентраций широко используют кулонометрические газоанализаторы с твер­дыми, загущенными и жидкими электролитами .

Потенциометрический метод.

Сущность метода заключается в измерении электродвижущих сил обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равно­весному значению.

При соприкосновении двух металлов, металла с раствором, двух растворов и т. п. между ними образуется разность потенциа­лов, которая известна как потенциал границы раздела фаз. Для потенциометрии наиболее важным является потенциал, возникающий между металлом и раствором. При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого же металла, между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие

Me⁰↔Me^z+ +ne(13)

где Me^z+ — элемент с соответствующей валентностью Z.

Электродный потенциал, возникший при границе металл — раствор, называют равновесным потенциалом.

Электрод, погруженный в раствор, представляет собой так называемый полуэлемент. Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, для его определения исполь­зуют косвенный метод, основанный на сравнении значения потен­циала одного электрода со значением потенциала другого электрода.

Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, имеют свои собственные, характерные для данных условий потен­циалы и образуют гальванический элемент," напряжение которого равно алгебраической разности этих потенциалов.

Напряжение гальванического элемента называется электро­движущей силой (э. д. с.) элемента, ее вычисляют по формуле:

э. д. с. = E _a-E_k

где Ea — потенциал анода, Ek — потенциал катода.

При измерении э. д. с. гальванического элемента абсолютные значения потенциалов обоих электродов остаются неизвестными. Поэтому в качестве сравнительного выбирают электрод, с потен­циалом которого можно сравнивать потенциалы других элек­тродов.

Стандартные электроды должны удовлетворять следующим требованиям :

потенциалопределяющая электродная реакция должна быть термодинамически обратимой;

электроды должны быть слабо поляризуемыми, т. е. незначи­тельно изменять свой потенциал при прохождении тока; обладать высокой воспроизводимостью и сохранять постоянство потенциала при длительном хранении и при работе в различных условиях.

Перечисленным требованиям соответствуют электроды, наибо­лее широко используемые в электрохимических методах анализа: водородный, каломельный, хлорсеребряный электроды и др.

Зависимость равновесного потенциала электрода от концен­трации определяемого компонента при температуре 25 °С выра­жается видоизмененным уравнением Нернста:

,(14)

где E₀ — нормальный электродный потенциал; С — концентрация определяемого компонента (ионов), зависящая от числа моль-ионов в 1 л.

Для реакции

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂0,(15)

при температуре 25 °С нормальный потенциал равен +1,23 В.

Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях с помощью приборов, принцип действия которых основан на потенциометрическом методе, в основном используют твердые электролиты.

Использование твердых электролитов.

Твердые электролиты — твердые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы соответствующих разрядов .

Электрохимические ячейки с твердыми электролитами исполь­зуют в двух режимах: потенциометрическом и кулонометрическом.

В потенциометрическом режиме э. д. с. возникает непосред­ственно в области границ трех фаз электрод — твердый электро­лит — газовая фаза. Причем э. д. с. не зависит от того, какой электропроводящий материал (плотный или порошкообразный) применяют в качестве электрода, так как для образования потен­циала растворение компонентов газа в электродном слое не является необходимым. Такому механизму образования э. д. с. соответствует следующая запись электрохимической ячейки

Где — парциальное давление кислорода;

Если в качестве электронного проводника использовать пла- '\ тину, а в качестве ТЭ — диоксид циркония, стабилизированный ; монооксидом кальция (ZrOaCaO), который образует электролит с кислородоионной проводимостью, то в сокращенном виде формула такой электрохимической ячейки может быть записана в виде :

A( ),Pt║ZrO₂CaO║Pt, B( )

Э. д. с. такой электрохимической ячейки выражается видоизме­ненным уравнением Нернста:

E=(RT/4F)ln

Электродвижущую силу твердоэлектролитной ячейки в по­тенциометрическом режиме определяют как. разность двух электродных потенциалов: потенциала рабочего электрода (элек­трода, реагирующего на определяемый компонент пробы АГС) и электрода сравнения.

Если электрод сравнения омывается чистым кислородом с давлением 0,9807-10⁵ Па, а рабочий электрод — пробой АГС с парциальным давлением кислорода р₀₂, то разность потенциалов между электродами (в мВ) выразится уравнением:

E = 0,4959T(4,9915-lg ).(16)

В твердоэлектролитной ячейке камера 1 разделена на две части мембраной 2 из ТЭ (рис. 11, а). На поверхность мембраны нанесены газопроницаемые электроды 3, выполненные из металла, не вступающего в химическое взаимодействие с пробой АГС. С одной стороны мембрана омывается сравнительным газом с известной концентрацией кислорода, а с другой — пробой АГС. Разность потенциалов между электродами является функ­цией концентрации кислорода в пробе АГС.

Н а потенциометрическом методе основан принцип действия газоанализаторов для определения кислорода „Циркон" и "Флю­орит" .

Рис. 8. Твердоэлектролитная ячейка:а — в потенциометрическом режиме: 1 — камера; 2 — мембрана; 3 — электроды; б — в ку-лонометрическом режиме: 1,3 — электроды; 2 — Твердоэлектролитная ячейка; 4 — источ­ник постоянного тока; 5 — прибор для измерения силы тока

Недостатки потенциометрических твердоэлектролитных газо­анализаторов — необходимость иметь сравнительную газовую смесь и с высокой точностью поддерживать заданную температуру в рабочей зоне.

В твердоэлектролитных .ячейках, работающих в кулонометри-ческом режиме, эти недостатки отсутствуют.

В кулонометрическом режиме проба АГС поступает в ячейку 2 (рис. 8,б), выполненную из ТЭ в виде трубки, на внешнюю и внутреннюю поверхность которой нанесены электроды 1 и 3. К электродам приложено напряжение от источника постоянного тока 4 и последовательно с ними подключен прибор для измере­ния электрического тока 5.

Молекулы кислорода из пробы АГС диффундируют к поверх­ности внутреннего электрода и, сорбируясь на нем, диссоциируют на атомы

О₂↔О+О,

которые в свою очередь ионизируются за счет электронов элек­трода

О + 2е↔О^2-,

проникая к границе раздела газ — электрод — электролит.

Под напряжением ионы кислорода переносятся через электро­лит к внешнему электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего в окружающую атмосферу. Таким образом, во внеш­ней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. В установившемся режиме, когда осуществляется практически полный перенос кислорода из пробы АГС, расход газа через твердоэлектролитную ячейку постоянный. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода пробы АГС выража­ется соотношением, выведенным на основе закона Фарадея:

I = QCnF/M,(17)

где Q — расход пробы АГС; С — концентрация кислорода в пробе АГС; М — молекулярная масса кислорода.

Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых еществ в твердоэлектролитных ячейках, не происходит, т. е. ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из существенных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками. Преимуществами этих ячеек являются также широкий диапазон измерений, малая инерционность, возможность расчета градуи-ровочной характеристики, простота аппаратурного оформления. Твердые электролиты обладают высокой устойчивостью к механи­ческим воздействиям, работоспособностью в широком интервале температур, имеют большой срок службы, легко поддаются миниа­тюризации.

Недостатки ячеек: трудность обеспечения хорошей адгезии электродов к твердому электролиту в течение длительного вре­мени работы при высоких температурах и необходимость создания высокой рабочей температуры твердого электролита (от 500 до 1200 °С).

Автоматический анализатор кислорода 151ЭХО2

Предназначен для использования на тепловых электростанциях, в паровых и водогрейных котлах с целью контроля и регулирования режимов работы энергетических установок и котлов различного типа, а также для технологических печей.

Рекомендуется для контроля содержания кислорода в дымовых газах, газоходов котлов во всех отраслях промышленности сельского и коммунального хозяйства.

Анализатор имеет твердоэлектролитный датчик погружного типа, конструкция которого позволяет устанавливать его непосредственно в дымовом потоке. Конструктивное решение прибора исключает сложные устройства пробоотбора и пробоподготовки и, кроме того, делает возможным определение реального содержания кислорода (с учетом влияния паров воды, содержащихся в продуктах сгорания топлива).

В приборе предусмотрена схема защита измерительной ячейки от перегрева. С помощью аналогового выходного сигнала анализатор может подключаться к вычислительному комплексу для работы в составе автоматизированной системы.

Прибор имеет два уровня сигнализации, регулируемые в пределах диазонов измерения, и состоит из трех унифицированных блоков (промежуточного преобразователя - ПП, блока питания -БП; первичного измерительного преобразователя - ПИП).

Характеристики

Список файлов реферата