11 (682880), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Значение электрического тока, проходящего через поляро­графическую ячейку при постепенном увеличении потенциала ртутной капли — катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.

Зависимость силы электрического тока от градиента концентра­ции и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности плоского электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода x= 0) выражается уравне­нием :

(8)

где S — активная площадь электрода; D — коэффициент диффузии; dc/dx — градиент концентрации у поверхности электрода.

Количественный анализ полярографическим методом проводят только для веществ, которые восстанавливаются на ртутных электродах или окисляются на платиновых электродах. Поляро­графические измерения производят с применением электрода из любого проводящего материала.

Молекулярный кислород хорошо восстанавливается на ртутном капельном электроде. Однако этот электрод применим только в пределах от —2,5 до +0,2 В и имеет ряд недостатков: токсичность паров, необходимость оборудования специальных лабораторий. В связи с этим в полярографии применяют твердые электроды: платиновые или графитовые, с помощью которых снимают поляро-граммы при анодном окислении веществ от 0 до +1,0 В. Кроме того, твердые электроды имеют следующие преимущества: возможность работы при непрерывном поступлении в поляро­графическую ячейку пробы АГС, в области положительных потенциалов, где применение ртутных капельных электродов ограничено вследствие растворения ртути; применение загущен­ных и твердых электролитов.

Наряду с этим имеются и недостатки: невозможность естественного перемешивания электролита у поверхности электрода; изменение в ряде случаев размера и качественного состояния поверхности электрода в процессе работы.

Отсутствие естественного перемешивания электролита и связанное с этим уменьшение чувствительности устраняют при­нудительным движением электролита вокруг электрода; электрод­ную поверхность обновляют размыканием цепи электролиза, коротким замыканием или другими способами.

В полярографических газоанализаторах на кислород в качестве индикаторных электродов используют электроды из золота и серебра, реже — из платины и палладия. Это объясняется тем, что скорость восстановления кислорода на золотом и серебряном электродах выше, чем на платиновом и палладиевом, а также на золотом электроде быстрее устанавливается поля­ризационное равновесие при восстановлении кислорода. Кроме того, на золотом и серебряном электродах практически не выделяется водород, нарушающий прямую пропорциональность предельного диффузионного тока от концентрации кислорода.

Недостатки платинового и палладиевого электродов — влияние каталитической реакции на электродах между водородом, содержащимся в электролите, и кислородом в пробе АГС на показания прибора и чувствительность процесса электро­восстановления кислорода на электродах к различным загрязне­ниям.

В некоторых случаях используют угольные электроды.

В газоанализаторах с внешним источником питания в качестве материала для анода обычно используют серебро, поскольку оно наименее подвержено коррозии в электролите и растворению в условиях анодной поляризации.

В газоанализаторах с внутренним источником (в гальвани­ческих элементах) в качестве материала для анода применяют цинк, кадмий и свинец, обеспечивающие наибольший отрица­тельный электрический потенциал.

Гальванический метод анализа состава — один из перспектив­ных при разработке портативных аналитических приборов с высокими эксплуатационными характеристиками .

Одним из первых веществ, концентрация которого была опре­делена с помощью газоанализатора, основанного на гальвани­ческом методе, был кислород. Электрохимическая ячейка такого газоанализатора содержит катодный и анодный узлы, а также электролит, например КОН, загущенный крахмалом, В такой электрохимической ячейке с катодом (индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция:

на катоде О₂+2Н₂О + 4е→ (9)

на аноде 2Cd + →2Cd(OH)₂ + 4e.

Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяется выражением:

(10)

где b — толщина мембраны; П — проницаемость мембраны; —парциаль­ное давление определяемого компонента (кислорода) пробы (АГС).

Т аким образом, значение диффузионного тока — функция пар­циального давления определяемого компонента и, следовательно, его концентрации.

Рис. 6. Ячейки с индикаторным электродом:

а – ртутным: 1 — ртутный капельный электрод; 2 — сосуд; 3 — перелив;

б - графито­вым: 1— графитовый индикаторный электрод; 2 — сосуд; 3 — анод;

в — золотым (сере­бряным): 1— контактный термометр; 2 — свинцовый электрод сравнения; 3 — крышка; 4 — нагревательный элемент; 5 — серебряный индикаторный электрод; 6 — корпус; 7 — металлический диск

Ячейка с ртутным индикаторным электродом (рис. 6, а) снаб­жена капиллярным ртутным капельным электродом 1, установлен­ным в сосуде 2, содержащем электролит (раствор соляной кисло­ты), поступающий в сосуд из специальной емкости. Ртуть в капил­лярный электрод поступает из емкости, в которой она хранится. Выдыхаемый воздух подается в ячейку навстречу движущемуся вдоль капельного электрода электролиту, что обеспечивает образо­вание равномерной пленки электролита на поверхности капилляра и установление полного равновесия раствор — газовая смесь, а также систематическое образование капель электролита в ниж­ней части капилляра.

Электролиз осуществляется в каждой капле электролита, сво­бодно висящей на конце капиллярного электрода. В такой ячейке уровень электролита под капилляром поддерживается строго по­стоянным с помощью перелива 3, соединенного с сосудом 2, на дне которого находится постоянный слой ртути, служащий анодом.

Ячейка с графитовым индикаторным электродом (рис. 6, б) со­стоит из графитового индикаторного электрода 1, сосуда 2 и анода 3, покрытого ртутной амальгамой. В качестве электролита исполь­зуют раствор серной кислоты, содержащий в качестве деполяри­заторов анода CdSO₄ или ZnSO₄, чем достигается постоянство его потенциала. Анализатор, где используется указанная ячейка (ана­лизатор Новака ), предназначен для определения концентра­ции кислорода в технических газах в пределах 0—1 % (об.) с по­стоянной времени 10 с.

Ячейка с золотым (серебряным) индикаторным электродом (рис. 7, в) состоит из корпуса 6, выполненного из органического стекла, крышки из нержавеющей стали 3, на которой закреплен серебряный индикаторный электрод 5, свинцового электрода сравнения 2, нагревательного элемента 4, контактного термо­метра 1. На дне корпуса размещен металлический диск 7, приводимый в движение магнитной муфтой и предназначенный для перемешивания электролита. В качестве электролита исполь­зуют раствор уксусной кислоты, гидроксила натрия и ацетата свинца.

Анализатор Элкофлюкс, в котором используют указанную ячейку, рассчитан на следующие пределы измерения по кислороду 0—0,002; 0—0,01; 0—0,1 % (об.). Постоянная времени прибора при расходе пробы АГС 25 л/ч — 60 с.

Ячейка с золотым индикаторным электродом и золотым анодом (рис. 7, а). На боковой стенке корпуса 1 из органического стекла имеются штуцер ввода пробы АГС 8 и обратный клапан 9, предотвращающий выброс электролита при колебаниях давления газа, электронагреватель 10, контактный термометр 5. В корпусе 1 размещена электрохимическая система, состоящая из рабочего электролита 6, барботажной пластины 11, индикаторного электрода 13, вспомогательного электрода 7, электрода сравнения 4, резервуара для запасного электролита 2, штуцера выхода пробы АГС 3. Рабочий электролит сливают через штуцер 12, резервный электролит — через штуцер 14. Материалом для индикаторного и вспомогательного электродов служит золото. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод, в качестве электролита (рабочего и резервного) — раствор гидроксида калия.

Рис 7 Ячейки: а — с золотым индикаторным электродом и золо­тым анодом: 1— корпус; 2 — запасной электролит; 3 — штуцер для выхода АГС; 4 — электрод сравнения; 5 — контактный термометр; 6 — рабо­чий электролит; 7 — вспомогательный электрод; 8 — штуцер для входа АГС; 9 — обратный кла­пан; 10— электронагреватель; 11 — барботажная пластина; 12 — штуцер для слива рабочего электролита; 13 — индикаторный электрод; 14 — штуцер для слива запасного электролита; б—с золотым индикаторным электродом и свинцовым анодом: 1 — электролит; 2 — корпус; 3 — золотой индикаторный электрод; 4— термочувствительный элемент; 5 — свинцовый анод; в — с серебряным индикаторным электродом и свинцовым анодом: / — корпус; 2 — индикаторный электрод; 3 — гидрозатвор; 4 — свинцовый анод; 5—электро­лит; 6—электролизер; 7—увлажнитель АГС

Ячейка с золотым индикаторным электродом и свинцовым анодом изображена на рис. 8, б. В корпусе 2 размещены золотой индикаторный электрод 3, свинцовый анод 5, погруженные в электролит 1, термочувствительный элемент, используемый в схеме термокомпенсации 4. В качестве электролита применяют раствор гидроксида натрия.

Ячейка с серебряным индикаторным электродом и свинцовым анодом изображена на рис. 8 в. В корпусе 1 размещены увлажни­тель газа 7, электролизер 6 с платиновыми электродами, инди­каторный электрод, изготовленный из серебряной сетки 2, свинцо­вого анода и гофрированной ленты 4. На внешней поверхности электрода намотана серебряная проволока, являющаяся токоотводом. Электроды погружены в электролит 5.

Кулонометричесий метод.

Основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение.При подаче на электроды кулонометрической ячейки соответ­ствующего потенциала происходит электрохимическое восста­новление или окисление вещества. Для электрохимической реак­ции

Вос→0кс

можно определить массу окисленного вещества Оке, если известно количество электричества, т. е. общее количество электронов, отданных восстановителем Вое, и число электронов п, отданных одной молекулой.

Согласно законам электролиза количество вещества, прореаги­ровавшего на электроде, пропорционально количеству электри­чества, прошедшего через раствор:

m = MIt/nP = MQ/nF, (11)

Где m — масса вещества, прореагировавшего на электроде, г; М — моль вещества; I — сила тока, A; t — время, с; п — число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F — постоянная Фарадея, равная 96484,56±0,27 Кл-моль^-1 и характеризующая количество электричества, необходимое для электрохимического превращения одного моля вещества; Q — количество электричества, израсходованного на реакцию, Кл.

Одним из основных условий осуществления кулонометрии является протекание электрохимического процесса со 100 %-ным выходом по току, что означает равенство фактического коли­чества вещества, вступившего в электрохимическую реакцию, его теоретическому количеству. Для этого нужно знать поляри­зационные кривые для всех веществ, присутствующих в растворе.

Кулонометрический анализ осуществляют либо при заданном токе, либо при заданном потенциале электрода, на котором про­исходит процесс.

Кулонометрия при заданной силе тока основана на измерении количества электричества, прошедшего через раствор при электро­химической реакции. Зная число электронов, требующееся для электрохимического окисления или восстановления вещества, и количество электричества, прошедшего через раствор (оно равно произведению силы тока на продолжительность его протекания), рассчитывают концентрацию определяемого компонента. При кулонометрии при заданной силе тока можно использовать как восстановительный процесс, протекающий на катоде, так и окислительный — на аноде.

В кулонометрии при постоянном потенциале измерение проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакции по току к 100 % и полностью избавляет от побочных реакций. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют спе­циальное устройство — потенциостат и трехэлектродную схему. Третьим электродом является стандартный электрод сравнения — каломельный или хлорсеребряный, относительно которого изме­ряют и поддерживают потенциал рабочего электрода — катода или анода.

Характеристики

Список файлов реферата