yavor1 (553178), страница 72
Текст из файла (страница 72)
347 $36.3. Диаграмма перехода кристалл — гаэ 1. Давление насыщенного пара над кристаллом приего сублимации может быть выражено той же функцией (36.8), что и давление пара над жидкостью, если заменить энергию испарения и, энергией сублимации ш, и постоянную А — новой постоянной В, характеризующей это вещество. Мы по,л лучим такую же кривую, как на рис. 36.1, ьй но с несколько другим наклоном. Оказы- ~~Ф вается, что в некоторой точке, соответстф вующей температуре 8, эти кривые пересекаются (рис. 36.2). 2. При повышении температуры крит ааталл сталл превращается в газ. При повышении ~Газ давления газ превращается в кристалл, ) поскольку упаковка частиц в кристаллах У значительно более плотная, чем в газах. рис.
36 й. Таким образом, диаграмма фазового перехода кристалл — газ совершенно аналогична диаграмме перехода жидкость — газ. И здесь точки, лежащие ниже и правее кривой (меньшее давление и высокая температура), соответствуют газообразному состоянию вещества; точки, лежащие выше и левее кривой (высокое давление и низкая температура),— кристаллическому состоянию, й 36.4. Диаграмма перехода кристалл — жидкость 1. Оба рассмотренных выше случая — переходы вещества из газообразного в жидкое или кристаллическое состояние и наоборот — имеют много общего. В обоих случаях повышение температуры способствует переходу в газообразное состояние, так как повышение температуры приводит к росту неупорядоченности молекулярного движения, что характерно именно для газа.
Точно так же повышение давления способствует переходу в более конденсированное состояние — жидкое или кристаллическое, так как при возрастании давления молекулы сближаются и возникающие при этом силы притяжения способствуют наведению какого-то порядка в их упаковке: ближнего при высокой температуре и дальнего при более низкой. В результате диаграммы, характеризующие оба этих перехода, очень похожи (рис. 36.2). Кривые, разделяющие области с разными агрегатными состояниями, наклонены здесь к оси абсцисс под острым углом. 2. Несколько сложнее обстоит дело с диаграммой фазового перехода жидкость — кристалл. Повышение температуры и здесь способствует переходу от более упорядоченного в менее упорядоченное состояние, т.
е. от кристалла к жидкости. Поэтому на диаграмме область жидкого состояния лежит правее кристаллического. Что же касается влияния давления, то здесь возможны два случая. 348 3. У большинства веществ частицы в кристаллическом состоянии упакованы более плотно, чем в жидком. Следовательно, у этих веществ повышение давления будет способствовать переходу от более «рыхлой» жидкостной упаковки частиц к более плотной кристаллической. Это значит, что в данном случае точки, соответствующие жидкому состоянию вещества, будут расположены правее и ниже кривой фазового перехода (более высокие температуры и меньшие давления), а точки, соответствующие кристаллическому состоянию,— левее и выше кривой (более низкие температуры и высокие давления).
Диаграмма состояния и фазовых переходов такого вещества изображена на рис. 36.3. 4. Вместе с тем встречаются и вещества, у которых кристаллическая упаковка более «рыхлая», чем жидкостная. У этих веществ плотность кристалла меньше плотности жидкости. жанр T Ю l~~ Р4» Рис. 36.3. Рвс. ЗБ 4. Примером может служить вода, а также некоторые металлы и сплавы (висмут, серый чугун).
Увеличение давления способствует уплотнению молекулярной упаковки и тем самым плавлению этих веществ. К такому же результату приводит и повышение температуры. В данном случае точки, соответствующие жидкому состоянию, располагаются правее и выше кривой фазового перехода (более высокие температуры и большие давления), а точки, соответствующие кристаллическому состоянию,— левее и ниже кривой (иизкие температуры и малые давления). Диаграмма состояния и фазовых переходов такого вещества изображена па рис.
36.4. Здесь кривая плавления наклонена к оси абсцисс под тупым углом. $36.6. Диаграмма перехода кристалл - кристалл 1. У любого вещества имеется только одно жидкое и одно газообразное состояние, но кристаллических состояний может быть несколько. Причина заключается в разной степени упорядоченности молекулярной упаковки в этих трех агрегатных состояниях. 349 Газообразному состоянию вещества соответствует полный молекулярный беспорядок. Такому распределению молекул (или атомов) соответствует очень большое число всевозможных перегруппировок молекул в пространстве. Однако физические свойства вещества при всех этих перегруппировках остаются неизменными.
Поэтому им всем соответствует одно газообразное состояние. Жидкое состояние характеризуется ближним порядком в молекулярной упаковке 1гл. 34). Однако и здесь пространственная перегруппировка частиц не отражается на физических свойствах вещества.
Поэтому у вещества имеется лишь одно жидкое состояние. Совершенно иначе обстоит дело с кристаллическим состоянием вещества. Здесь оказываются вполне возможными различные способы пространственной упаковки частиц, различающиеся своими свойствами. Примеры такого рода были подробно рассмотрены в гл. 33.
2. Тот или иной порядок упаковки частиц в кристаллической решетке определяется условиями, прн которых происходит кристаллизация, а именно — температурой вещества и внешним давлением. При изменении этих условий меняется и характер упаковки частиц. Таким образом, процессы перекристаллизации вещества, т. е. процессы перестройки кристаллической решетки при изменении внешних условий, являются также примерами фазовых переходов первого рода, и их можно изобразить с помощью диаграмм состояния. 3. Рассмотрим в качестве примера серу. При давлении 1 мм рт. ст. и темпера. туре 95,5' С из паров серы выделяются как желтые, так и красные кристаллы.
При меньших давлениях н более низких температурах — только желтые кристаллы, при более высоких давлениях и температурах — только красные. Аналогичная картина наблюдается при кристаллизации из расплава. Прн температуре 151' С и давлении 1288 ат из расплава одновременно выделяются кристаллы обоих сортов, прн давлении свыше 1288 ат — только желтые, а при меньшем давлении — только красные кристаллы. Диаграмма состояния н фазовых переходов изображена иа рис. 35.5. Заметим, что масштаб на осях координат не выдержан из-за большого диапазона давлений н температур.
й 36.6. Тройная точка 1. На всех диаграммах состояния имеются характерные точки, где пересекаются три графика, соответствующие фазовым переходам. На рис. 36.3 и 36.4 это точки 6, где встречаются кривые, соответствующие переходам газ — жидкость, газ — кристалл и жидкость — кристалл, т. е. процессам кипения, сублимации и плавления. На рис. 36.6 это точка 6„= 96,6' С, соответствующая переходам газ — кристалл 1, газ — кристалл 11 и кристалл ! — кристалл 11; точка 6, =161' С, соответствующая переходам кристалл 1 — кристалл 11, кристалл 1 — жидкость и кристалл 11 — жидкость; точка 6, †-- 111' С, соответствующая переходам газ — кристалл И, газ — жидкость и жидкость — кристалл 11.
При этих 350 температурах и соответствующих им вполне определенных давлениях возможно сосуществование трех фаз, например газа, жидкости и кристалла. Точка на диаграмме состояния, соответствующая условиям, при которых возможно сосуществование трех фаз (трех различных агрегатных состояний вещества), называется тройной точкой. 2. Поскольку тройная точка является вполне определенной постоянной для данного вещества, то она может служить эталонной а('Х 1ЮШ 7д б7 Рис.
36.5. (реперной) точкой при построении температурной шкалы. В Международной системе единиц СИ тройная точка воды принята в качестве реперной точки для построения абсолютной шкалы температур. Именно, тройной точке воды приписывается температура точно 273,16 К. Отсюда следует определение единицы измерения абсолютной температуры в Международной системе единиц (см.
2 26.7): кельвин — это 5 часть термодинал1ической температуры тр йной 1 273,16 точки води. й 36.7. Изменение внутренней энергии при фазовых переходах первого рода 1. Фазовые переходы первого рода сопровождаются изменением внутренней энергии системы частиц, из которых построено тело. Рассмотрим с этой точки зрения процессы плавления и парообразования.
При кристаллической упаковке частицы колеблются около положений равновесия, расстояния между которыми соответствуют минимальному значению энергии взаимодействия при данной температуре вещества. При плавлении кристалла пространственная решетка разрушается и дальний порядок в упаковке частиц переходит в ближний. Обычно в этом случае происходит разрыхление 351 упаковки, расстояние между частицами возрастает, что ведет к возрастанию энергии взаимодействия между ними. Если же жидкостная упаковка оказывается более компактной, чем кристаллическая (как у воды), то расстояние между молекулами становится меньше расстояния, соответствующего минимуму энергии взаимодействия, что также приводит к возрастаншо внутренней энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
