yavor1 (553178), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Структура жидкости непрерывно меняется. Причина заключается в том, что большое число «дырок» в жидкостной упаковке частиц способствует их перемещению. Частица жидкости колеблется около мгновенного положения равновесия в течениенекоторого времени, которое Френкель образно назвал временем оседлой жизни.
Затем она перескакивает на место дырки и присоединяется к другому псевдоядру. Эти процессы происходят случайным обра. зом„разные частицы переходят из одного состояния в другое в течение разных промежутков времени, но при огромном числе частиц можно ввести понятие о среднем времени оседлои" жизни т как о промежутке времени, в течение которого не меняется структурная конфигурация псевдоядер, характеризующая ближний порядок. Среднее время оседлой жизни обратно пропорционально вероятности перехода частицы на место дырки, а дырки — на место частицы. Вероятность «переселения» можно подсчитать следующим образом. 2. Для того чтобы частица оторвалась от псевдоядра, она должна обладать кинетической энергией, превосходящей. работу, которую нужно затратить на преодоление молекулярных сил притяжения.
Эта энергия называется внергиеи" активации; обозначим ее е. Чем больше энергия активации, тем меньше вероятность переселения частицы. С другой стороны, при повышении температуры жидкости вероятность переселения возрастает. Температура характеризует среднюю кинетическую энергию молекул, ио благодаря максвеллов- скому закону распределения частиц по скоростям всегда найдется некоторое число частиц, кинетическая энергия которых больше средней.
При повышении температуры процент таких более бысгрых молекул возрастает, следовательно, возрастает и процент частиц, энергия которых окажется большей, чем энергия активации. Тем самым возрастает и вероятность переселения. 3. Обозначим через х отношение энергии активации к средней кинетической энергии частицы (см. 3 26.11): х = е,/в„„„= е,~'ИТ (так как е, „„жйТ). Вероятность переселения ш будет некоторой функцией этого отношения: ге=-/(и»/нТ) =/(х).
(34.1) Рассуждения, аналогичные проведенным в 3 26.11 (стр. 236), приведут нас к выводу, что вероятность «переселения» частицы на место дырки выражается показательной функцией вида 327 Знак минус в показателе появляется по следующим соображениям. С ростом энергии активации или с понижением температуры вероятность переселения должна уменьшаться, как было показано ранее. Следовательно, функция ш =-1(х) должна быть убывающей.
А при основании степени а) ! показательная функция убывает, если показатель степени является отрицательным числом. 4. Итак, вероятность «переселения» частицы »г (34.2) При низких температурах показатель степени по модулю очень велик; при этом он будет отрицательным числом, и вероятность переселения будет близка к нулю (а-" = 0). При высоких температурах показатель степени стремится к нулю, а вероятность переселения частицы стремится к единице (а' = 1). 5. Среднее время оседлой жизни частицы обратно пропорционально вероятности ее переселения, так что т 1/ш. Из (34.2) следует Т ,«, е»г (34 3) Рас з4 2 где т, — время оседлой жизни при е, — -О (или при неограниченном возрастании температ)ры Т- со).
Графики зависимости вероятности переселения и среднего времени оседлой жизни частицы от температуры изображены на рис. 34.2. Видно, что с ростом температуры среднее время оседлой жизни очень быстро убывает, а вероятность переселения частицы на место дырки растет. $34.4. Диффузия в жидкостях 1. Наличие «дырок» между псевдоядрами позволяет качественно объяснить механизм явления диффузии и внутреннего трения в жидкостр и выяснить характер зависимости коэффициента диффузии и в~зкости от температуры. Механизм диффузии в газах был выяснен в 3 25.5. Там же было получено выражение для коэффициента диффузии: 11 ='!,Хо, где Х вЂ” средняя длина свободного пробега молекулы, и — средняя скорость беспорядочного поступателююго движения молекул (теплового движения).
2. Диффузия в жидкостях происходит гораздо медленнее, чем в газах. Но с повышением температуры коэффициент диффузии возрастает очень быстро. Опыты, проведенные с мечеными атомами, приводят к выводу, что коэффициент диффузии в жидкостях зяв (а также в кристаллах) меняется с ростом температуры по закону е, 0 — Ае (34 4) г 74 в, (34. 5) Этот результат соответствует данным эксперимента (см. (34.4)). ф 34.5. Вязкость жидкостей 1. Сопоставим размерности плотности (р) =МЕ ', коэффициента диффузии 10) =- Е'Т ' и вязкости (т!! = МЕ 'Т-'.
)чы увидим, что — "=[Я !р! откуда следует т! =- Кр0, (34.6) где К вЂ” некоторый безразмерный коэффициент. Соотношение (34.6) хорошо выполняется для газов. Здесь, как следует из эксперимента, Кж! и т! ж р0 ж'/,Хор. (34.7) С ростом температуры вязкость газов возрастает. В самом деле, подставив в (34 7) значения р== т,п, ) =17па и о ='г' ЗЙТ/т„получим Итак, вязкость газов пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры. 329 Здесь Л вЂ” некоторая постоянная, характерная для данного вещества, я — постоянная Больцмана, Т вЂ” абсолютная температура, е, — энергия активации. Для жидких металлов е, имеет величину примерно 1 — 3 эВ.
График зависимости коэффициента диффузии от температуры изображен на рис. 34.3. 3. Механизм диффузии в жидкостях, следуя идеям Френкеля, можно объяснить следующим образом. Обозначим среднюю длину свободного пробега частицы в жидкости через б (это по с)ществу расстояние между псевдоядрами). Тогда средняя скорость перемешения Рис Зч З частицы внутри жидкости ижб/т, где т — среднее время ее оседлой жизни. По аналогии с (25.10) имеем 2. Что касается жидкостей, то для них соотношение (34,7') оказывается несправедливым.
Оно не выполняется даже качественно: в отличие от газов, вязкость жидкостей с ростом температуры ие только не возрастает, но резко падает. На этот факт впервые обратил внимание Френкель, который показал, что вязкость жидкостей доллсна быть воротно пропорциональна коэффициента диффузии. Зля доказательства воспользуемся уравнением (11.12), которое выражает зависимость силы сопротивления трения от вязкости, относительной скорости и характерных размеров тела, движущегося в жидкости.
При возникновении в жидкости градиента скоростей (см. 3 11.7) псевдоядра скользят друг относительно друга. Возникающее нрн этом взаимодействие сводится к сопротивлению трения, которое испытывает «дырка», переходя от одного псевдоядра к другому. Следовательно, в формуле (11.12) можно заменить скорость в средней скоростью перемещения дырок и, а характерный размер В— размером дырки б. Итак, сопротивление трения Р = В«)иб, (34.8) где  — некоторый числовой коэффициент.
Но согласно (34.5) иб =- 30, следовательно, Р .= 3Впо. Последнее выражение можно записать так: т( = ~777, (34.9) где 7" = Р/З — некоторая постоянная величина, имеющая размерность силы. Тем самым показано, что вязкость жидкостей обратно пропорциональна коэффициенту диффузии. Подставив в (34.9) значение коэффициента диффузии из (34.4), получим 'лл Рис. 34.4. т)») е»г (34 10) 7 где т(» — значение коэффициента вязкости при е, =- О, т. е. при отсутствии энергии активации.
Таким образом, как видно из (34.10), вязкость жидкостей действительно резко падает с ростом температуры. График этой зависимости показан на рис. 34.4. Такая зависимость коэффициента вязкости от температуры хорошо согласуется с экспериментальными данными. 3. Заметим, что выведенные выше выражения для зависимости коэффициента диффузии (34.5) и вязкости (34.10) от температуры имеют смысл лишь в определенном интервале температур: от точки плавления до так называемой критической температуры Т„», выше которой жидкость существовать не может (см. 3 35.5).
Это й показано на рис. 34.3 н рис. 34А. 330 5 34.6. Аморфные тела 1. В природе встречаются тела, которые по своим механическим свойствам близки к твердым, но у которых, по данным рентгеноструктурного анализа, молекулы имеют жидкостную упаковку, т. е. ближний порядок.
К ним относится, например, стекло, а также разные смолы, вар, загустевший расплав сахара (леденец) и ряд других веществ. Особенностью этих веществ является отсутствие у них определенной точки плавления. При повышении температуры эти тела постепенно размягчаются, их вязкость падает и они начинают вести себя как обычные вязкие жидкости. Отсутствие у этих веществ определенной точки плавления и дальнего порядка в упаковке молекул приводит нас к выводу, что аморфные тела — это не твердые тела, а переохлажденные и вследствие этого очень вязкие жидкости. 2. Причина образования аморфных тел может быть понята, если воспользоваться идеей о существовании в жидкости компактных псевдоядер, между которыми имеются скважины — «дырки».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
