yavor1 (553178), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Ззнц плавлении льда, когда кристалл распалается на отдельные молекулы, вещество у плотняется. Поэтому плотность воды при О' С и нормальном давлении больше плотности льда при этих же условиях: р„, =999,9 кг(м>, р„„,=9!6,8 кг~м'. 9 33.6. Полимеры 1. Высокополимерные вещества (кратко — полимеры) состоят из очень длишгых молекул вида цепей.
В каждой цепи имеется правильно повторяющаяся группа атомов, связанных ковалентными силами; зти же силы обеспечивают сцепление между группами ту Р л' Рас 33 12. Рис. 33!3 атомов в цепи. Так, например, молекула газа этилена С,Н, имеет строение, изображенное иа рис. 33.12. При высокой температуре н высоком давлении возникает полимерное вещество — полиэтилен, молекулярная цепочка которого может состоять из тысяч мономеров (рис. 33.13).
Упаковка таких длинных молекул в плотную структуру является довольно сложной задачей. Здесь имеются две возможности: либо цепи сворачивакггся в плотный клубок гглобгг,тд), либо онп вытягиваются в длину и укладываются в ланку. Сами же глобулы или пачки образуют плотную упаковку аналогично плотной упаковке шаров. Рис. 33 !4. 2. Глобульг имеют размеры примерно от 100 до 300 Л, так что их можно наблюдать с помощью электронного микроскопа. На рис.
33.14 изображена электронная фотография глобулярного кристалла — вируса мозаичной болезни табака. Аналогичную форму имеют кристаллы многих белков. Мы видим, что глобулы упакованы по принципу плотной упаковки шаров, Вместе с тем рснтгеноструктурный анализ дает несколько <размазаннуюь картину. Дело в тои, что, в отличие от рассмотренных выше кристаллов, где все частицы, образующие кристалл, совершснво одинаковы, в глобулярном кристалле частицы обладают индивидуальностью. Глобулы различаются как длиной молекулярной цепи, нагорая у разных комплексов различна, так и характером свернутости эгон цепи.
Таким образом, хотя глобулярный кристалл н характеризуется дальним порядком, внутри каждой глобулы этот порядок нарушается. 3. Пачечные полимеры имеют иногда дальний порядок внутри пачки. Однако это довольно своеобразный порядок. Если изобразить молекулярную цепь в вкде вытянутого эллипсоида, то эти эллипсоиды внутри пачки могут уложиться тремя способами (рис.
33.151. В первой пачке дальний порядок характерен как для ориентировки центров цепей, так в для ориентировки их направлений в про1гч 323 страистве. Вто — кристалл: тров цепей, ориентировка ж Во второй пачке порядок характерен только для цене самих цепей беспорядочная. Такая упаковка называется газокрнсталлической. Наконец, в третьей пачке нет дальнего порядка— такая начни называется жидкостной. Сами пачки могут легко загибаться н сворачиваться.
Этим объясняется высокая аластичность резины. По-видимому, пачки каучуковых молекул свернуты, и прн растяжении происходит разворот пачечиого клубка. После снятия внешней нагрузки клубок опять сворачивается, возвращаясь к состоянию с минимальной энергией. 4. При упаковке макромолекул часто образуется жесткая система типа сетки, поэтому данные полимеры называются сатчашылп. Сплошная сетка, охватывающая весь полимер, делает материал твердым и термостойким, неспособным течь или плавиться. Такие термореэктнвные пластики применяются для изготовления изделий, способных выдерживать относительно высокие температуры и большие механические нагрузки.
Здесь нег возможности подробно осветить свойства полимеров. Полимерами является огромное множество материалов, от природных (древесина, каучук, белок, нуклеиновые кислоты) до синтетических (нейлон, капрон, плексиглас и т. п.). В настоящее время ведется пятен. санное изучение гигантских молекул, нх свойств, методов получения и применения. Новые открытия, которые назревают а нве ие только к задачам химии, но и к проблемам частности к проблемам наследственности. Рис.
ЗЗ.!5. этой областк, имеют отноше биофизики и биологии, в ГЛАВА 34 БЛИЖНИЙ ПОРЯЛОК $ 34.1. Особенности жидкого состоиния 1. В предыдущих главах были рассмотрены два предельных случая пространственной упаковки частиц — газ и кристалл. Идеальный газ характеризуется большой степенью разрейкения и полным беспорядком в пространственном распределении )частиц. Идеальный кристалл, наоборот, характерен более или менее плотной упаковкой частиц и полностью упорядоченным нх расположением в некоторой пространственной решетке (дальний порядок).
Жидкость занимает некоторое промежуточное положение между кристаллом и газом. Молекулы (или другие частицы) упакованы в жидкости достаточно плотно, в особенности вблизи точки плавления, вследствие чего плотность жидкости всего лишь на 9 — 10аа меньше плотности твердого тела, а у расплавленных металлов— 324 всего лишь на 3%. Плотность воды даже больше плотности льда на 9'Ъ В то же время жидкости полностью изотропны, и обнаружить у них аиизотропные зерна, такие, как у поликристаллов, не удается. Естественно, что это означает отсутствие в жидкости дальнего порядка.
2. До тридцатых годов текущего столетия считали, что структура жидкости полностью не упорядочена и по своему строению жидкость аналогична очень сильно уплотненному газу. Распространению этой точки зрения способствовала возможность применения в ряде случаев одинаковых законов в гидро- и газодинамике (см. гл. 30). Однако эта аналогия оказалась весьма поверхностной, основанной на сходстве только одного свойства — текучести жидкостей и газов.
Рентгеноструктурный анализ жидкостей (и аморфных тел) показал, что имеется определенный порядок в расположении частиц в жидкости, особенно вблизи точки затвердевания. Но этот порядок соблюдается только на небольших расстояниях, порядка двух-трех молекулярных слоев. Это позволяет говорить о ближнем порядке в жидкостной упаковке частиц. Оказывается, что иа этой основе можно качественно объяснить многие свойства жидкостей, что будет сделано ниже.
В то же время строго количественная теория жидкого состояния до сих яор в полной мере еще не создана. 3. Выдающуюся роль в развитии нового взгляда на структуру жидкостей сыграли работы Я. И. Френкеля. Он не только высказал идею о близости свойств жидкости и кристалла (вдали от критической точки, см. $ 35.5), но и сумел получить отсюда ряд количественных зависимостей для процессов диффузии, вязкости и теплопроводности, а также для анализа процесса кристаллизации и свойств сплавов. Некоторое понятие о его идеях будет дано ниже. 9 34.2. Структура жидкости и ее свойства 1. Несколько лет назад Дж. Д. Бернал выдвинул идею о том, что в жидкосгях мы встречаемся с так называемой симметрией пятого порядка.
Это означает, что в плоской модели (рис. 34.1) каждая частица имеет в среднем около пяти ближайших соседей, а в пространственной упаковке — около одиннадцати. Отсюда вытекает ряд интересных следствий. Легко убедиться, что в такого рода упаковке может осуществиться только ближний порядок; дальний порядок здесь невозможен, так как плоскость можно покрыть сеткой, состоящей из правильных треугольников, квадратов и шестиугольников, но не пятиугольников. Точно так же пространство нельзя заполнить многогранниками, у которых грани были бы правильными пятиугольниками. 2. Отсюда следует, что пятиугольники, которые характеризуют упаковку частиц в жидкости, имеют несколько различные ребра.
"Если в кристаллах все частицы находятся друг от друга на рас- стоянии й, где силы притяжения между ними уравновешены силами отталкивания (см. 3 31.4), то в жидкостях расстояния между молекулами на одних ребрах несколько больше й, на других — меньше й, и лишь в среднем они близки к А Энергия взаимодействия между частицами зависит от расстояния между ними (см. 3 31.5).
Она имеет минимальное значение при г = =й, а прн г с( или г~й энергия взаимодействия возрастает. Следовательно, при одной и той же температуре внутренняя энергия кристалла меньше, чем г 'х энергия его расплава. Это позво! Ф ляет понять, почему при плавлении кристалла к нему нужно $ подвести теплоту плавления 4;1„,= тХ. Здесь т — масса вещества, Х вЂ” удельная теплота плавления, т. е.
энергия, которую нужно сообщить единице массы вещества, находящегося Рис. 343. при температуре плавления, чтобы перевести его из кристаллического в жидкое состояние. Сравнение внутренней энергии кристалла и сто расплава позволяет обьяснить причину того, почему при низких температурах жидкости„ как правило, кристаллизуются. Здесь проявляется общий закон: стремление любой системы частиц к состоянию с минимальной энергией. 3. Многогранники, имеющие симметрию пятого порядка, при плотной упаковке не могут образовать правильную кристаллическую решетку.
Они образуют некоторые компактные пространственные образования, плотность которых может быть даже больше плотности кристалла. Эти образования Бернал назвал псевдоядрами, т. е. ложными ядрами. Между этими ядрами обязательно должны возникнуть болыпие отверстия, илн дырки по терминологии Френкеля. Наличие этих <дырок» компенсирует избыточную плотность ядер и приводит к тому, что плотность жидкостей обычно меньше плотности кристалла. 4. Псевдоядра не являются достаточно стабильными образованиямн. Благодаря большому числу «дырок» частицы могут легко переходить от одного ядра к другому, образуя при этом многогранники различной формы. В результате жидкость, в отличие от кристалла, имеет не одну определенную структуру, а большое число эквивалентных, сходных друг с другом структур, соответствующих одному и тому же значению энергии системы.
Поскольку энтропия системы определяется числом различных структур, соответствующих данному состоянию (см. 2 28.7), то мы видим, что при одной и той' же температуре энтропия кристалла значительно меньше энтропии его расплава. 326 3 34.3. Среднее время оседлой жизни 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
