yavor1 (553178), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Итак, плавление кристалла сопровождается возрастанием его внутренней энергии за счет увеличения энергии взаимодействия между частицами. Естественно, что при этом процессе телу необходимо сообщить некоторую энергию — так называемую теплоту плавления. 2. С помощью аналогичных рассуждений читатель самостоятельно убедится, что процессы сублимации и парообразования также сопровождаются возрастанием внутренней энергии сисп|емы. Для этого следует учесть, что согласно условию, сформулированному в 3 31.5, энергия взаимодействия частиц в газах считается равной нулю, а при плотной упаковке она отрицательна. Следовательно, при сублимации кристалла и при испарении жидкости требуется подвести к телу некоторую энергию — теплоту фазового перехода (теплоту сублимации, теплоту парообразования).
При фазовых переходах изменяется энергия каждой молекулы. Чем из большего числа молекул состоит тело, тем больше энергии следует затратить на теплоту фазового перехода. Обозначив изменение энергии одной молекулы при этом процессе через г, и число молекул через Л/, имеем (36.1) Умножив и разделив правую часть равенства на массу молекулы т„ получим Ю= — 'т,й/=Ьп. (36.2) ыо Здесь я — теплота фазового перехода, т = т,йг — масса вещества, Х вЂ” - е,,'т, — удельная теплота фазового перехода, 3. Расстояния между частицами при плавлении вещества меняются незначительно по сравнению с расстояниями между ними в кристалле. При испарении или сублимации расстояния между молекулами становятся примерно в 10 раз ббльшими, чем в жидком или твердом состоянии.
Отсюда следует, что удельная теплота парообразования должна быть значительно больше, чем теплота плавления. Так, для льда при нормальном атмосферном давлении удельная теплота плавления Х„„„„ =- 80 ккал'кг = 3,35 10' Дж/кг, а удельная теплота парообразования при этом же давлении Х„, =- = 539 ккал/кг =- 2,26. 10' Дж/кг. Из закона сохранения энергии вытекает, что при обратном процессе (конденсации пара в жидкое или кристаллическое состояние или при кристаллизации расплава) внутренняя энергия соответственно уменьшается и теплота фазового перехода выделяется. Этот вывод подтверждается экспериментально. Тело может получить теплоту фазового перехода за счет теплообмена с окружающей средой. В этом случае фазовый переход происходит при постоянной температуре, которая зависит от давления, при котором находится вещество.
Температура фазового перехода может быть найдена с помощью диаграммы состояния. Так, из рис. 36.5 видно, что при нормальном атмосферном давлении сера плавиГся при 113'С и кипит при 446,6'С. 4. Из приведенных графиков видно, что с ростом давления температура кипения жидкости и сублимации кристалла возрастает, ибо здесь всегда из р,) р, следует, что и Т, ° Т,. Что же касается точки плавления, то при возрастании давления она повышается у тех тел, где кристаллическая упаковка компактнее жидкостной (см. рис. 36.3). Тела типа льда, у которых кристаллическая упаковка более «рыхлая», чем жидкостная, ведут себя иначе.
Здесь с ростом давления точка плавления понижается. В самом деле, здесь пз р,)р, следует Т,(Т, (см. рис. 36.4). 5. Если поступление энергии за счет теплообмена недостаточно, то теплота фазового перехода может быть получена только за счет изменения энергии молекулярного движения. Это сопровождается изменением температуры тела. Такой процесс делает возможным, например, хранение сжиженных газов в сосуде Дьюара. Здесь теплообмен с окружающей средой сведен к минимуму Я 21.5).
Жидкость интенсивно испаряется, что приводит к ее охлаждению. По этой причине сосуд Дьюара со сжиженным газом нельзя закупоривать. Закупорка приведет к прекращению испарения и тем самым — к нагреванию жидкости до температуры окружающей среды. А так как эта температура выше критической, то жидкость при этом сразу же перейдет в газообразное состояние, что приведет к взрыву. Благодаря интенсивной сублимации сохраняется при атмосферном давлении твердая углекислота — сухой лед. Его температура составляет — 75'С, хотя температура окружающей среды значительно выше.
$36.8. Метастабильные состояния 1. Не следует думать, что как только изменится температура или давление, тело сразу же перейдет в новое агрегатное состояние, соответствующее диаграмме состояния. Только два фазовых перехода осуществляются при изменении температуры или давления без задержек — это сублимация или плавление кристалла. Все остальные фазовые превращения часто задерживаются. Хотя температура и давление тела могут соответствовать новому агрегатному состоянию, фазовый переход может и не произойти. Если тело находится в агрегатном состоянии, которое„согласно фазоаой диаграмме, не соответствует его температуре и давлению, то говорят, что оно находится в,иетастабильном соспюянии.
12 з. м. я»ор«ки«, А. х. Пи«с«и«, т. ! 353 Один из примеров метастабильного состояния был рассмотрен в $ 34.6. Это аморфное состояние вещества, которое представляет собой пер«охлажденную жидкость. Возможно также состояние перегретой жидкости, переохлажденноео пара, а также существование кристаллической решетки некоторого типа при условиях, когда более устойчивой является иной вид кристаллической упаковки. 2. Рассмотрим более подробно последний процесс. Перестройка кристаллической решетки при изменении внешних условий происходит при наличии сильной связи между частицами, плотно упакованными в пространственную решетку.
Молекулам «тесно», им очень трудно перегруппироваться в новую кристаллическую решетку, которая лучше соответствует изменившимся условиям. В результате переход из одного кристаллического состояния в др)- гое, как правило, задерживается. Так, если желтую серу при нормальном атмосферном давлении нагреть до 110' С, то она, согласно фазовой диаграмме 1см.
рис. 36 5), должна превратиться в красную. На самом деле это не происходит, и дальнейший нагрев до 113'С приведет к ее плавлению. При охлаждении расплавленной серы ниже 113' С она образует красные кристаллы, однако при их дальнейшем охлаждении ниже 110' С до комнатных температур оии сразу в желтую серу ие перейдут. Потребуется значительное время, порядка суток, пока красные кристаллы превратятся в желтый порошок.
3. Процесс перекрнсталлизации резко ускорится, если привести в контакт с красными кристаллами, находящимися в метастабильиом состоянии, небольшой желтый кристалляк. Оказынается, что в этом случае частицам гораздо легче укладываться на готовые грани кристаллической решетки, стабильной при новых условиях. В процессе возникновения новой кристаллической решетки из метастабильиого кристалла существеняую роль играют флуктуации.
Именно они и образуют микроскопические зародыши стабильной кристаллической упаковки, вокруг которых начинается рост нового кристалла. Так как микроскопические зародыши возникают одновременно в разных точках и ориентированы они беспорядочно, то более вероятным является образование поликристаллической структуры, а не монокристалла. 4. Наличие зародышей, которые служат центрами кристаллизации, облегчает переход нереохлажденной жидкости в кристаллическое состояние. Так, расплавленный гипосульфят можно осторожно охладить до комнатной температуры, н в таком переохлаждениом состоянии он может находиться сутками.
Но достаточно бросить в него маленький кристаллик, как жидкость почти мгновенно кристаллизуется, Заметим, что прн этом температура гипосульфита возрастает благодаря выделению теплоты плавления. Что касается перегретой жидкости и переохлажденного пара, то о них речь пойдет в следующих параграфах. 3$4 3 36.9. Конденсация. Пересыщенный пар 1. Если при неизменном давлении понизить температуру пара ниже точки росы, то должна образоваться двухфазная смесь жидкость — насыщенный пар. Однако опыт показывает, что образование капелек жидкости возможно лишь в том случае, если в газе имеипся центры ЯВ конденсации — пылинки, ионы, острия на поверхности Рис. 36.6. Рис 36.7. Рис.
368. Рис. 36.9. твердых тел и т. п. Если же центры конденсации отсутствуют, то капли жидкости не образуются и возникает метастабильное состояние — лерееыи~енный ~лереохлаяеденньиЦ пар. и 366 Псресыщенный пар можно получить и путем изотермического сжатия пара до давления, которое превосходит давление насыщенного пара при данной температуре. График зависимости давления пересьпценного пара от его объема показан на рис. 36.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
