Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Выход 12-14г (80-95%) Т пл. 179-180°С.∗ - этилендиамин – бесцв. жидкость, с аминным запахом. t пл. 10.9°С. t кип. 117°С. Смешивается с водой,образует азеотропную смесь (81.9% Э, t кип. 119°С) С кислотами образует два ряда солей (динитратэтилендиамина – также ВВ см). Напрямую не нитруется ввиду высокой основности. Обычно получаютпродолжительным действием водного или жидкого аммиака на дихлорэтан при 100°С. Катализатор- солимеди (при отклонении от технологии возможна примесь ядовитого и канцерогенного этиленимина –разрушается тиосульфатами).
Либо взаимодействием формальдегида, аммиака и синильной кислоты подвысоким давлением в присутствии катализатора.∗∗ - этиленмочевина: t пл. 125 - 126°С, раств. в воде, спиртах, хлороформе. С водой может образовыватьгемигидрат (CH2NH)2CO•0.5H2O t пл. 58°С. В пром-ти получают конденсацией двуокиси углерода сэтилендиамина при высоких давлениях.
В лаборатории может быть получен напр. нагреваниеммоноэтаноламина или этилендиамина с мочевиной. Возможен синтез из этиленгликоля и мочевины.94Получение этиленмочевины в лабораторных условиях из этиленгликоля и мочевины:Этиленгликоль и мочевину нагревают до образования полимера, который затем гидролизуют в автоклаве.388г мочевины присыпают к 100г этиленгликоля, предварительно нагретого до 140-150°С.
Температуруподнимают до 180°С и выдерживают 3-3.5часа. В последующие 3часа температуру плавно поднимают с180°С до 240°С и выдерживают при 240°С один час. Во время реакции выделяется углекислый газ и аммиак.В результате получили 185г полимера.Полимер измельчают, добавляют 120-125мл воды помещают в автоклав при 250°С (58-60атм) ивыдерживают 2 часа. Воду отгоняют и получают этиленмочевину с выходом приблизительно 50-55% поэтиленгликолю (90-95г). Вместо автоклава можно обработать полимер перегретым до 260-270°С паром,однако выход тогда составит не более 40%.Получение этиленмочевины в лабораторных условиях из этилендиамина и мочевины:65-75% водный раствор этилендиамина (в пересчете на 85г безводного этилендиамина) смешали с 71гмочевины, нагрели до 110-120°С, затем в течение 3часов температуру повышали до 160-180°С, вязкостьсмеси повышается и ее необходимо хорошо перемешивать.
Затем ставят обратный холодильник,температуру поднимают до 240-250°С и выдерживают 1 час для разрушения полимера. По охлажденииполучают 100г этиленмочевины (выход 99%). Следует отметить, что при использовании безводногоэтилендиамина выход падает, т.к. полимер получается с большей молекулярной массой и его необходимонагревать до более высокой температуры для деполимеризации.∗∗∗ - ДинитроэтиленмочевинаМожет также применятся как самостоятельное ВВ, по мощности сопоставимое с тетрилом.
Нерастворима вводе, но легко разлагается в присутствии влаги (особенно при кипячении) до ЭДНА. t пл. 212°С Может бытьполучена в чистом виде нитрованием этиленмочевины смесью конц. HNO3 и H2SO4 (лучше Р2O5) илинитрованием с помощью N2O5 в инертном растворителе (напр. хлороформе).Литература:1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 3 – Pergamon Press.
Oxford. 1967- P. 182. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 5,6 – PiccatinyArsenal Dover, New Jersey, USA – 1972,1974. D1137-E1138, E238-E243.3. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p1264. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 120.5. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред.Б.П.Жукова.
Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 5976. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений. М. 1969Стр. 1887. US39501968. US26843849. US24002884.5Нитрогуанидин, пикрит, NQ (NH2)C(=NH)NHNO2 (альфа - форма), (NH2)2C=NNO2 (бета форма)Бесцветное кристаллическое вещество плохо растворимое в хол. воде (0,44 г/100г при 20°С, 8,25 г/100гпри 100°С), бензоле, хлороформе, эфире, H2SO4 средней и высокой концентрации, плохо раств. в спиртах,ацетоне, хорошо – в конц. HNO3. При кипячении с водой и щелочами медленно разлагается.
Приперекристаллизации α-нитрогуанидина из горячей воды могут образовываться длинные очень тонкиекристаллы, напоминающие “вату” с очень низкой кажущейся плотностью. β-нитрогуанидинвыкристаллизовывается из горячей воды в виде скоплений тонких пластинок. β - форма при опр. условияхможет переходить в α.
α- форма имеет наибольшее практическое применение в пром-ти ВВ, чем β. Винтервале температур 25-100°С β - форма растворима в воде лучше чем α на чем и основано ихразделение. В горячей воде нитрогуанидин частично гидролизуется. Постепенно разлагается щелочами.С водным гидразином, при нагревании образует нитроаминогуанидин (t пл. 182°С. Применяется как ВВ, Сазотистой кислотой при 0°С образует нитрогуанилазид, при 70°С, нитроаминотетразол, обладающие сввами ИВВ).
С сильными кислотами дает соли (напр. перхлорат (NH2)(NO2HN)C=NH•HClO4 - t разл. 110120°С. Плотность 1.932 г/см3). Может образовывать довольно чувствительные соли серебра и ртути.Образует эвтектические литьевые смеси с АС и гуанидиннитратом используемые в качестве ВВ.Малочувствителен к удару (высота падения груза >177см для груза 2 кг. Тротил – 80-120 см) и трению,менее восприимчив к детонации чем тротил. Трудно загорается. В обычных условиях не детонирует отдетонатора №8.
Малочувствителен к искре. Может самовоспламеняться выше 185°С, t пл. 246.7°С (сбыстрым разл.) Теплота взрыва 3.01 МДж/кг (730ккал/кг при 1.08г/см3, 820ккал/кг при 1.58г/см3 ).Энтальпия образования –92.5кДж/моль. Теплота образования -184.9.0ккал/кг. Фугасность 290-300 мл.Работоспособность в баллистической мортире 104% от тротила. Бризантность 16.5 мм. Бризантность 36гпеска (тротил-48г). Объем продуктов взрыва 1077 л/кг. Скорость детонации в трубе 27/34мм - 6775м/с при95плотн. 1.2 г/см3, при повышении плотности – уменьшение скорости детонации. В зарядах большегодиаметра от мощного инициатора - 8160м/с при плотн.
1.72 г/см3. Плотность 1.775 г/см3.Впервые был получен в 1877г (Jousellin). Во время 1 мир. войны применялся немцами в смесевых ВВ саммиачной селитрой и парафином. Рассматривался как дешевый заменитель бездымного пороха. Во время2 мир. войны применялся гл. обр. в порохах и в смесевых ВВ, например с тротилом. После войны нашелприменение в низкотемпературных твердых ракетных топливах, в нитроцеллюлозных порохах сдинитродиэтиленгликолем. Такие пороха имеют пониженную температуру горения, низкое разгарноэррозионное действие на ствол оружия и при этом практически отсутствует вспышка при выстреле, однакопри выстреле выделяется довольно большое кол-во серого дыма.Получают взаимодействием олеума или конц.
серной к-ты с нитратом гуанидина (α - форма) илинитрованием смеси сульфата* и аммоний-сульфата гуанидина (β - форма) нитрующей смесью, привыливании сернокислого раствора β - нитрогуанидина в воду – кристаллизуется α - форма. Вместо сернойкислоты можно использовать ортофосфорную.Дляпрактическогоприменения(напр.припр-вебездымногопороха)нитрогуанидинперекристаллизованный обычным способом непригоден, т.к. при кристаллизации образует длинные тонкиекристаллы с низкой кажущейся плотностью. Поэтому используют разл. методы получения высокоплотныхмикрокристаллов нитрогуанидина округлой или эллиптической формы – напр. быстрым охлаждениигорячего водного р-ра нитрогуанидина с 1-2% добавкой метилцеллюлозы и поливинилового спирта приактивном перемешивании или распылением горячего водного р-ра на охлажденную металлическую пов-ть.Более простой способ получения округлых кристаллов – перекристаллизация из раствора сульфатааммония.Получение альфа-нитрогуанидина: К 100 мл.
98% H2SO4 добавляют 80 г хорошо измельченногонитрата гуанидина (см соотв.), регулируя скорость добавления и охлаждение, температуру поддерживаютниже 10°С, при этом тщательно перемешивают. Смесь становится молочно-белой и выпадает аморфныйосадок. Когда выделение тепла прекратится кристаллы нитрата гуанидина полностью растворятся,добавляют 0.6 кг холодной воды, со льдом, и оставляют при температуре около 0°С для кристаллизации.Осадок отфильтровывают и отжимают.
Растворяют в 0.8л кипящей воды и оставляют на ночь. Выход ок90% (60-62г).Получение бета-нитрогуанидина:25мл 61% серной кислоты прилили в колбу с 20г дициандиамида. К колбе присоединен обратныйхолодильник. Смесь осторожно подогрели. После того как проходит первая бурная реакция, смесь ставят на2 часа в масляную баню с температурой 140°С.
После чего смесь охлаждают до 0°С, приливают нитросмесь,состоящую из 20мл конц. азотной кислоты и 10мл конц. серной кислоты. По окончании выделения бурыхпаров, смесь нагревают 1час в водяной бане, охлаждают и выливают в 300мл смеси льда с водой,фильтруют, промывают водой и перекристаллизовывают из воды. Выход около 6г (ок. 25%).При нитровании нитрогуанидина смесью азотной кислоты и олеума или раствором азотного ангидрида вазотной кислоте может быть получен1,2-динитрогуанидин,Который в последние годы был предложен в России для изготовления фугасных составов. Веществопредставляет собой бесцветное вещество, умеренно растворимое в воде (53г/л при 25°С, 125г/л при 45°С) ихорошо в некоторых орг. растворителях: ацетон, этилацетат (86г/л при 25°С, 166г/л при 45°С), плохорастворим в ароматических и хлорированных углеводородах. Со щелочами образует соли.
Разлагается привыдержке в кислотах, более устойчив в серно-азотных нитросмесях. t пл. 169°С. Энтальпия образования0кДж/моль. Критический диаметр детонации в 2 раза больше чем у гексогена. Скорость детонации 9000м/спри плотн. 1.81 г/см3, для смеси с 2.5% графита 9200м/с при плотн. 1.82 г/см3. Плотность 1.885 г/см3. Пригорячем прессовании (3000кг/см2) с ацетоном получаются полупрозрачные шашки плотностью 1.86-1.88г/см3.Получение 1,2-динитрогуанидина нитрованием смесью азотной кислоты и азотногоангидрида: 5г нитрогуанидина при интенсивном перемешивании и температуре -20°С присыпали к 35мл2% р-ра азотного ангидрида в азотной кислоте, выдерживали при этой температуре 6ч.
Выливали в 200гльда. Непрореагировавший осадок нитрогуанидина отфильтровывали а динитрогуанидин экстрагировали изфильтрата 5ью порциями этилацетата по 20мл. Раствор промывали 2-мя порциями ледяной воды по 10мл исушили безводным сульфатом магния. После сушки в вакууме получили 4.2г кристаллов (59%), которыепотом перекристаллизовали из уксусной кислоты.Получение 1,2-динитрогуанидина нитрованием смесью азотной кислоты и 60% олеума:К смеси 20мл 98% азотной кислоты и 36мл 60% олеума при температуре 0-10°С прибавляли по каплямраствор 14г нитрогуанидина в 20мл 98% азотной кислоты. Затем добавляли 15мл 60% олеума, 2мл 98%азотной кислоты, выдерживая при этой температуре 1ч, а затем добавляли 80-90г льда. Выпавший осадок(12г) отфильтровали и промыли трифторуксусной кислотой, фильтрат обрабатывали этилацетатом (5порций по 20мл), экстракт промывали водой, сушили сульфатом натрия, растворитель отгоняли, остаток96промывали гексаном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
