Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Полученный гексоген практически не содержал примесей, однако метод былмалорентабельным и после войны, промышленно больше нигде не был осуществлен. Вместо калиевой солиможно использовать аммониевую соль, а вместо SO3 более безопасный фосфорный ангидрид P2O5. Принитровании безводной азотной кислотой или серно-азотной смесью выход несколько снижается из-заразложения белой соли. Использование нитрующих агентов, содержащих воду приводит к разложениювыделяющегося гексогена.При заместительном нитровании циклотриметилентринитрозоамина**** большим избытком конц.азотной кислоты (или смесью конц.
HNO3 и H2O2) при низких температурах (-40°С) может быть полученгексоген. Более высокие температуры могут вызвать воспламенение или преждевременное разложениеЦТМНА. Процесс проходит в 2 стадии с выделением аналога гексогена с одной нитрозогруппой. Гексогентоже получается высокой чистоты с Т пл. ок 205°С. Этот метод представляет только теоретический интерес.Также ЦТМНА можно нитровать при низкой температуре смесью конц. серной кислоты и нитрата аммония свыходом в 98%.Следует отметить, что не перекристаллизованный гексоген содержит некоторое количествовнутрикристаллической кислоты, которая постепенно выделяется при хранении. Хотя на стабильностьсамого гексогена в обычных условиях хранения эти следы кислоты практически не оказывают влияния, нопод их действием могут разрушаться упаковочные материалы и некоторые компоненты смесевых ВВ (еслинапример гексоген флегматизирован полимерами). Поэтому гексоген следует перекристаллизовывать изацетона.1) Получение в лаборатории нитрованием уротропина.К 100-120г азотной кислоты (конц.>96%) не содержащей окислов азота, при 5-10°С при интенсивномперемешивании малыми порциями прибавляют 10г уротропина.
Во время добавления температуруподдерживают на указанном уровне. По окончании смешения выдерживают 20мин при температуре 1520°С. Для проведения окислительной кристаллизации в колбу наливают 50-70мл 50-55% азотной кислоты,добавляют 0.1-0.2г нитрита натрия и нагревают до 70-75°С. В полученную смесь из двух капельных воронокодновременно добавляют нитромассу и воду с таким расчетом, чтобы концентрация кислоты в колбеудерживалась на уровне 50-55%.
При нормальном протекании процесса наблюдается равномерноевыделение окислов азота. Если окислы не выделяются, в смесь добавляют неск. кристаллов нитританатрия. Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают теплой водой, переносят в стакан с водой иобрабатывают в течение часа острым паром. Затем отфильтровывают, промывают еще раз водой и сушатпри температуре не выше 100°С.2) Получение в лаборатории нитрованием динитрата уротропина.175г динитрата уротропина небольшими порциями при перемешивании добавляют к 450мл дымящейазотной кислоты (уд.
вес 1.51) охлаждаемой льдом. Каждую последующую порцию прибавляют послерастворения предыдущей, при этом температуру удерживают не более 10°С. Продукт реакции приперемешивании приливают к 1л холодной воды, отфильтровывают, промывают содовым раствором и 2ч.кипятят с дистиллированной водой. Выход 88г продукта с Т пл. 200-201°С.853) Получение в промышленности нитрованием уротропина смесью азотной кислоты инитрата аммония («К» метод) Использовался во время 2 мир. войны.На первой стадии к раствору нитрата аммония в 99% азотной кислоте добавляли уротропин, реакциюпроводили при 15°С аналогично методу 1) Затем смесь постепенно нагревали до 80°С и выдерживали приэтой температуре 30мин, после чего смесь охлаждалась до 20°С. Выпавший гексоген (примерно 90% отвсего количества) отфильтровывали на барабанном фильтре, промывали водой и 5% р-ром карбонатааммония.
Отработанную кислоту охлаждали до -12°С, на центрифуге отделяли выкристаллизовавшийся«аммония тринитрат» NH4NO3•2HNO3, который использовали заново. Кислоту подвергали насыщениюаммиаком для превращения в нитрат аммония, при этом выпадали оставшиеся 10% гексогена.
Побочнополучаемый нитрат аммония шел на производство аммиачноселитренных ВВ. Для получения 1ч гексогенабрали 0.48-0.5 ч уротропина, 4.8ч нитрата аммония и 8.6ч 99% азотной кислоты. Ввиду необходимостипереработки большого кол-ва реагентов, этот метод был малорентабельным, и после войны впромышленности, по-видимому, не использовался.4) Получение в промышленности конденсацией формальдегида с нитратом аммония («E»метод).К уксусному ангидриду, предварительно подогретому до 60-65°С и содержащего 0.4% трифторида бора(катализатор реакции, также повышающий чистоту гексогена), в течение 6ч одновременно добавлялинитрат аммония и параформальдегид (удерживая указанную температуру), после чего смесь охлаждали до20°С и отделяли гексоген на вакуум-фильтре.
Гексоген стабилизировали кипячением в автоклаве при140°С. С одного реактора получали 160кг гексогена. Для получения 1ч гексогена требовалось 0.63-0.635 чпараформальдегида, 1.8ч нитрата аммония, 5-5.1ч уксусного ангидрида, содержащего 0.019ч фторидабора. Т.е. выход составлял 63-65%, в лабораторных условиях он может быть доведен до 80%.
Следуетотметить, что простое смешение реагентов и нагрев их до 60°С сопровождаются очень бурной реакциейсо значительным тепловыделением, что весьма опасно.5) Получение в лаборатории по метод Бахмана-Росса (нитрование в среде уксусногоангидрида):К подогретым до 60°С 1.7 молям уксусного ангидрида из капельных воронок при перемешиванииодновременно добавляли подогретые до 40°С раствор 0.48моль нитрата аммония в 1.11 моль 98% азотнойкислоты и раствор 0.24 моля уротропина в 160мл ледяной уксусной кислоты. Во время добавлениятемпературу удерживали около 65°С, после чего смесь выдерживали 20мин при этой температуре иравномерном перемешивании.
Смесь разбавили 640мл теплой воды и оставили охлаждаться до 2°С. Затемпри этой температуре смесь выдержали не менее 4 часов, гексоген отфильтровали, промыли водой. Дляочистки гексоген загрузили в 50-70% азотную кислоту и кипятили 5-10мин. Смесь разбавили водой,отфильтровали гексоген, промыли водой неск. раз и высушили.
Т пл. конечного продукта около 200°С.6) Получение гексогена нитрованием диацетилпентаметилентетрамина.11.3г ДАПТ растворили в 6.8г ледяной уксусной кислоты, к полученному раствору попеременнодобавляли раствор 10.5г нитрата аммония в 13.1г азотной кислоты и 30г уксусного ангидрида. Каждаяпорция раствора нитрата аммония равнялась 1г, за порцией нитрата аммония через неск. сек.
следовалапорция соответствующего кол-ва уксусного ангидрида. Температура реакции удерживалась на уровне68°С. По окончании добавления всего количества реагентов к смеси добавили еще 2.8г ДАПТ (в сухомвиде или в виде раствора в уксусной кислоте), попеременно аналогичным образом добавляя соотв. кол-вораствора нитрата аммония в азотной кислоте и уксусный ангидрид (сохраняя первоначальное отношениереагентов), процедуру повторили 3 раза с кол-вом ДАПТ в 2.8г и последний раз с кол-вом ДАПТ 12.5г(Всего в реакции участвовало 35г ДАПТ).
После небольшой выдержки смесь разбавили водой,отфильтровали и высушили. Выход гексогена ок. 98%.7) Получение в лаборатории нитрованием пергидротриазинтрисульфонатов (2 варианта).1. К 34.4мл 100% азотной кислоты при 0°С и постоянном помешивании в течение 2 мин добавили 28.4гфосфорного ангидрида.
К смеси в течение 5мин добавляли калия пергидротриазинтрисульфонат вколичестве 29.4г, смесь охлаждали так, чтобы температура держалась в пределах 25-30°С. После115мин выдержки смесь вылили в лед (простое разбавление водой уменьшает выход из-заразложения), отфильтровали, промыли содовым раствором и отфильтровали. Продукт загрузили вгорячие неск. десятков мл 60% азотной кислоты, выдержали 2 мин и разбавили холодной водой,после фильтрования и сушки получили 11.8г гексогена с Т пл. 204.3-204.7°С.2. К 100ч хорошо перемешиваемой 100% азотной кислоты при температуре 5-10°С в течение несколькихминут добавляли 50ч пергидротриазинтрисульфоната аммония. Смесь перемешивали 30мин прикомнатной температуре а затем вылили в лед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
