Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Теплота взрыва 5.45 МДж/кг (1190ккал/кг при 1.1г/см3,1290ккал/кг при 1.7г/см3 ), Теплота образования 14.7 ккал/моль, устойчив к нагреванию до 160°С, выше100°С становится заметно летучим, t пл. 204.5-205°С с разложением. t всп. ок. 230°С, скорость детонации5900м/с при плотн. 0.9 г/см3, 8360м/с, при плотн. 1.7 г/см3. Плотность монокристалла 1.816 г/см3. Плохопрессуется. Объем продуктов взрыва 908 л/кг. Бризантность 140% от тротила (песочная проба).Фугасность450-520мл.
Работоспособность в баллистической мортире 150% от тротила. Бризантность по обжатиюмедных крешеров 4.8мм (октоген – 5.4мм, тротил – 2.8мм). Давление на фронте дет. волны – 33.8ГПа при1.767 г/см3. (при 1.80 г/см3 давление на фронте детонационной волны 34.7ГПа, Скорость детонации 8750м/с. Температура взрыва 3700К). Метательная способность по октогену 97% (1.76 г/см3).Впервые был получен в 1899г Геннигном (Henning) и запатентован в качестве медицинского препарата. В1920г был предложен Герцем (Herz) для использования в качестве ВВ. С начала 30х годов 20в началосьпромышленное производство, достигнувшее к началу 2 мир. войны больших масштабов. В Англиипромышленное производство началось в 1932-1933г и уже в 1939г гексоген получали непрерывнымпроцессом с производительностью 150-200т в неделю.
В Германии и США непрерывный процесс заработалв 1940г, а в 1941г в Америке началось производство гексогена уксусноангидридным методом из-за наличиядешевого уксусного ангидрида. Во-время 2 мир. войны по объему промышленного производства ВВ вГермании уступал только тротилу, на настоящий момент эта тенденция, по-видимому, сохраняется. В итогегексоген почти полностью заменил собой тетрил и частично ТЭН.
Более того, в связи с изменениемрыночной конъюнктуры в 21 веке в России гексоген оказался в несколько раз дешевле тротила, чтопослужило причиной замены тротила смесями на основе гексогена в некоторых областях применения. ВСША фирмой «Holston» производится порядка 90-95% гексогена, производимого странами НАТО. Стоимостьпродукта в 1995году 8-12USD/фунт.Широко применяется в настоящее время как бризантное ВВ повышенной мощности для снаряжениякапсюлей-детонаторов (вторичный заряд), промежуточных детонаторов, детонирующих шнуров и вбоеприпасах в смесях с тротилом, флегматизаторами, алюминием, в пластичных ВВ, сенсибилизатораммиачноселитренных ВВ и т.п.1. Наиболее старый способ получения гексогена – прямое нитрование уротропина∗ конц. азотнойкислотой (окислительный метод).
Этот метод и до сих пор не утратил промышленного значения. На 8-15частей азотной кислоты концентрацией 99-92% соответственно, берут 1 ч уротропина. В целяхбезопасности температура нитрования не должна превышать 20°С. Азотная кислота должна быть83свободной от окислов азота (иметь белый или слегка желтоватый цвет), иначе происходитпреждевременное окисление уротропина и выход заметно падает. По окончании добавления уротропинадают выдержку обычно не более часа.
Нитросмесь разбавляют водой, до концентрации кислоты около50%, в которой гексоген практически нерастворим. Если нитросмесь оставить на некоторое время безразбавления, то в результате окисления формальдегида наблюдается нарастание температуры и бурнаяреакция, сопровождающаяся выделением окислов азота и выплескиванием реакционной массы.Следует отметить, что отработанная кислота содержит довольно большое кол-во органических веществ(термически нестабильна) и в лабораторных условиях ее следует разбавлять большим кол-вом ледянойводы с добавкой мочевины, во избежание скачка температуры и выброса окислов азота.
В этом случаепосле фильтрования гексоген следует очистить нагреванием в 50-60% азотной кислоте иперекристаллизовать из ацетона. Полученный по такому методу гексоген достаточно чист и содержит неболее 1% примеси октогена.При промышленном производстве гексогена во время разбавления начинается окисление большинствапримесей в гексогене, что сопровождается выделением бурых окислов азота. Вследствие возможностивнезапного ускорения процесса, температуру при разбавлении тщательно контролируют.
В пром-ти обычнодобавляют воду к нитросмеси, т.к. выливание смеси в воду приводит к выделению гексогена в видемелкого, плохо фильтрующегося порошка. Для более полного окисления примесей разбавленную кислотуосторожно нагревают, выдерживают при 60-65°С до прекращения выделения бурых паров, охлаждают, апродукт отфильтровывают. После чего гексоген перекристаллизовывают из ацетона или циклогексанола(раств. 12.7 г /100 г при 25°С, 27 г /100 г при 97°С).При реакции нитролиза с одного моля уротропина выходит 0.7-0.75 моля гексогена (1.1-1.2 масс. чгексогена с 1ч уротропина), остальная часть уротропина частично окисляется до CO2, H2O, N2 и т.д.(промежуточно образуется формальдегид).Вместо уротропина в лаборатории эффективно использовать динитрат уротропина** (1ч.
динитрата на 67ч. конц. кислоты). Нитрование проводят в течении часа при 15°С в начале и при 30°С к окончаниюреакции. В связи с меньшим тепловым эффектом реакции этот метод более безопасен и обычно даетлучший выход по кислоте. Весьма чистый гексоген можно получить с высоким выходом в лабораториинитрованием уротропина раствором азотного ангидрида N2O5 в дихлорэтане. Если используется азотнаякислота с повышенным содержанием окислов азота, в нее предварительно можно добавить небольшое колво (1 ч на 3-4ч уротропина) нитрата аммония и поставить этот раствор в холод до обесцвечивания.2. При использовании р-ра нитрата аммония в конц.
HNO3 (известный как метод «К») удаетсяиспользовать часть выделяющегося при нитролизе формальдегида для получения доп. кол-ва гексогена иулучшения выхода по уротропину. Процесс ведут в 2 стадии: Смесь выдерживают некоторое время при 15°Сдо завершения образования первой части гексогена. Затем медленно нагревают до 70-80°С, в этих условияхначинается реакция 3NH4NO3+ 3CH2O = (CH2NNO2)3 + 6H2O.
В присутствии нитрата аммонияформальдегид в нитросмеси достаточно устойчив и при повышенных температурах не окисляется аконденсируется в уротропин с последующим образованием гексогена. Однако в силу опр. трудностей,связанных с рециклом отработанной кислоты, содержащей значительные кол-ва нитрата аммония опрактическом применении этого способа в настоящее время неизвестно.3.
Во время 2 мир. войны был разработан и внедрен способ получения гексогена конденсациейформальдегида (в виде параформа) с нитратом аммония в среде уксусного ангидрида в присутствиикатализатора – трехфтористого бора BF3 (метод «Е»). Реакция идет и без катализатора, но при этомувеличивается доля примесей в гексогене и процесс менее управляем. В лабораторных условиях выход поформальдегиду может достигать 80%.
Однако конечный продукт сильно загрязнен и требуетдополнительной очистки кипячением с водой в автоклаве и перекристаллизации. После очистки продуктнитролиза обычно состоит из 93.4% гексогена, 6% октогена и 0.6% 1-ацетил-3,5,7тринитроазациклооктана. После 2 мир. войны этот метод не использовался из-за необходимоститщательной очистки гексогена и низкого качества продукта.4. Комбинируя методы 1 и 3 т.е. проводя нитролиз р-ра уротропина в ледяной уксусной кислоте вприсутствии уксусного ангидрида смесью азотной кислоты и нитрата аммония, также удается увеличитьвыход гексогена по уротропину. Этот способ требует меньшего кол-ва реагентов и очень удобен дляорганизации непрерывного процесса.
Поэтому на данный момент он является основным при пр-ве гексогенав пром-ти (метод Бахмана-Росса). Реакция формально идет по схеме: (CH2)6N4•3CH3COOH + 4HNO3 +2NH4NO3 +6(CH3CO)2O = (CH2NNO2)3 + 15CH3COOH.При пром. пр-ве в США обычно используют весовое соотношение NH4NO3 -13.6%, HNO3 (98%)–17.2%,(CH2)6N4 –9.2%, ледяная уксусная кислота – 15%, уксусный ангидрид - 45%. Сначала отдельно смешиваютуксусную к-ту с уротропином и готовят смесь NH4NO3 с HNO3 при 40°С, а затем добавляют компоненты вподогретый уксусный ангидрид, при этом поддерживается оптимальная температура 68°С, после чего, смесьразбавляют водой и проводят очистку продукта. Неочищенный продукт-сырец может содержать, например79% гексогена, 6% октогена и 15% малостабильных примесей.
После очистки выход гексогена по84приведенной реакции составляет 80-85% с содержанием ок. 10% октогена. Из-за примеси октогена продуктимеет немного большую чувствительность к механич. воздействиям чем продукт, полученный по методу 1),однако во избежание удорожания пр-ва операцию отделения гексогена от октогена не проводят.5. Гексоген возможно получить нитрованием 3,7-производных 1,3,5,7-тетрааза[3,3,1]бициклононанов(Напр. ДАПТ*** и ДПТ) смесью нитрата аммония, азотной кислоты и уксусного ангидрида, причем взависимости от условий реакции и соотношения компонентов можно получить как довольно чистыйгексоген, так и октоген. Преимущества этого метода – повышенная безопасность по сравнению с методом4. из-за менее выраженной экзотермичности процесса и возможность получать гексоген с большимвыходом (до 98%) и с меньшим содержанием октогена.
Однако на данный момент нитрование 3,7производных 1,3,5,7-тетрааза[3,3,1]бициклононанов применяется, в основном, при получении болеедорогого октогена, а не гексогена.6. Нитрование соединений со сформированным сим-триазиновым кольцом: Некоторые производные симтриазина типа (CH2NR)3 где R- ацил (ацетил, пропионил), остаток к-ты и т.п. хорошо нитруются азотнойкислотой или нитрующей смесью с образованием гексогена, способ интересен тем, что продукт сразуполучается высокой чистоты и часто с хорошим выходом, к тому же не требуется специальная очистка отоктогена и пр. примесей. До, и во время 2 мир.
войны в Германии по этому способу («W» метод)промышленно производился гексоген (в относительно небольших количествах). В качестве сырьяиспользовался пергидротриазинтрисульфонат калия (белая соль (CH2NSO3K)3), который получаликонденсацией эквимолярных количеств сульфамата калия с водным формальдегидом при pH=5 и 30°С. Сользасыпали в смесь азотной кислоты с SO3 в течение 30 мин и выдерживали при охлаждении еще 30мин.Выход по формальдегиду в пром. условиях достигал 80-90% в пересчете на формальдегид, используемыйпри получении белой соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
