Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Промытый октоген переносят в колбу, заливают 60мл 10%азотной кислоты и при перемешивании нагревают в течение часа на кипящей водяной бане для разложенияпобочных продуктов. Суспензию охлаждают до 20°С, отфильтровывают продукт на бумажном фильтре ипромывают теплой (50-55°С) водой до исчезновения кислой реакции. Выход 40-45%. Т пл. продукта 265°С.Полученный октоген содержит довольно значительное кол-во гексогена. При необходимости их можноразделить при помощи ацетона.2) Получение октогена нитролизом уротропина в присутствии параформальдегида:В 10 или 6 литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром и тремя капельными воронкамипоместили 785г ледяной уксусной кислоты, 13г уксусного ангидрида и 17г параформальдегида.
Смесьнагрели до 44±1°С и перемешивали при этой температуре 15мин. Поддерживая указанную температуруодновременно приливали соблюдая пропорциональность раствор 101г уротропина в 165г уксусной кислоты,320г уксусного ангидрида и 180г раствора полученного растворением 840г нитрата аммония в 900г 99-100%азотной кислоты.
После добавления смесь перемешивали 15 мин. Затем соблюдая пропорциональностьодновременно добавили 320г уксусного ангидрида и 271г раствора нитрата аммония в азотной кислоте.После чего влили 160г уксусного ангидрида. Смесь перемешивали 60мин, влили 350г горячей воды икипятили с обратным холодильником 30мин.
Добавляя лед охладили смесь до 20°С, отфильтровалинерастворимый осадок, который потом промыли 3-мя порциями холодной воды. Выход составил 95% (200г)октогена с чистотой более 90%. После перекристаллизации из кипящего ацетона получили продукт с Т пл.278-279°С.3) Получение октогена нитролизом ДПТ смесью азотной кислоты, нитрата аммония иуксусного ангидрида:В 47мл 98% азотной кислоты растворяют 44г нитрата аммония.
Раствор ставят в прохладное место дообесцвечивания. В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром помещают460мл уксусного ангидрида и 100г ДПТ. Смесь нагревают до 60°С, через 10 минут начинают добавлениераствора нитрата аммония в азотной кислоте при температуре 60-65°С. В связи с бурной реакцией втечение первых 5 минут температуру водяной бани следует держать в районе 20-30°С, за последующие 5мин добавления температуру бани повышают до 40°С.
Смесь выдерживают при перемешивании итемпературе 60-65°С один час. Первые кристаллы октогена начинают выпадать через несколько минут90после окончания добавления. Колбу снимают с водяной бани и ставят охлаждаться до 50°С и подостижении этой температуры при перемешивании быстро вливают 450мл холодной воды. Смесь нагревали12 часов с обратным холодильником.
После фильтрования получили 102г продукта с Т пл. 272-276°С. Послеперекристаллизации из ацетона получили 80г октогена с Т пл. 278-280°С.4) Получение октогена через ДАПТ без промежуточного выделения ДАПТ:14г уротропина и 6.2г ацетата аммония добавили к охлажденным до 5-10°С 7мл воды. При этойтемпературе в течение часа по каплям добавляли 30.6г уксусного ангидрида. Полученный прозрачныйраствор ДАПТ перемешивали полчаса, а затем добавляли по каплям в течение 80мин при температуре 1520°С к смеси 63г 99% азотной кислоты и 221г 96% серной кислоты при перемешивании. По окончаниидобавления массу перемешивали 20мин и влили в 1кг колотого льда.
Затем добавили 1.5л воды и собралиосадок 1,5-диацетилоктагидро-3,7-динитро-1,3,5,7-тетразина (DADN) Т пл. 265°С. Выход 27.7г (95%) счистотой порядка 100%**. Следует отметить, что эта реакция может сопровождаться вспениваниемнитросмеси и резким повышением температуры в результате окисления выделяющегося формальдегидаазотной кислотой, поэтому в более поздних методах к нитросмеси добавляли расчетное количествомочевины для связывания формальдегида в диметилолмочевину.Полученный DADN смешивают с 98% азотной кислотой и 88% полифосфорной кислотой в кол-ве 7.5 и16.5г на 1 г DADN соответственно. Смесь выдерживают час при 60-70°С. Таким образом получают октоген с99% выходом и 100% чистотой.
При использовании смеси 25г 97%азотной кислоты и 8.4г пентоксидафосфора на грамм DADN, выдерживая смесь при 50°С в течение 50мин также получают выход 99% счистотой 100%. Использование одной азотной кислоты или серно-азотных смесей не позволяет получитьвыход более 45%.5) Получение октогена нитрованием тетраацетилтетраазациклооктана (ТАТ)Получение ТАТ из уротропина через AAHT:Сначала получают т.н.
гексагидрат уротропина, смешиванием уротропина, и соотв. кол-ва воды, смесьохлаждают до -30°С : затем при помешивании добавляют чуть больше 2 молей уксусного ангидрида на мольуротропина, уксусный ангидрид перед смешиванием также охладили до –30°С, температура повышается до40-50°С. Для очистки ААНТ, реакционную массу нагревают до 130-140°С в потоке воздуха в течение 2030мин для испарения примесей. К полученному “воскообразному” ацетилпроизводному диэфиру добавляют3 моля уксусного ангидрида на моль продукта, смесь при помешивании нагревают до 110-120°С, через2часа охлаждают до комнатной температуры, добавляют немного катализатора в виде медной и железойстружки (можно использовать порошкообразные оксиды этих металлов), держат в течении 1.5 часа, приэтом испаряется формальдегид, приливают 2 моля воды, ТАТ отфильтровывают и очищают нагреванием до130-150°С в токе воздуха в течение 20-45мин. Выход ТАТ обычно составляет 90-100%.Получение ТАТ из ДАПТ:К 1482г охлажденного ДАПТ добавили 1570г уксусного ангидрида при энергичном перемешивании, смесьнеобходимо охлаждать таким образом, чтобы температура не превысила 130°С.
После первичногоразогревания температуру смеси держат в пределах 120-130°С в течение 2часов. К полупродукту(циклический моноэфир содержащий 3 ацетильные группы) добавляют 126г воды и около 5 молярныхпроцентов оксида меди и (или) железа. Через 1.5часа добавляют еще немного воды (1 моль на мольисходного ДАПТ), температуру повышают до 130-140°С в струе воздуха на 20-30мин для удаленияпримесей. Затем температуру быстро поднимают до 140-150°С и убирают источник тепла. Добавляютнебольшое кол-во ацетона и охлаждают. Охлажденный продукт промывают ацетоном и сушат при 100°С.Хранят в плотно укупоренной емкости во избежание поглощения влаги из воздуха.Нитрование ТАТ смесью азотной кислоты и фосфорного ангидрида:562.5г пентоксида фосфора растворяют в 1125мл азотной кислоты концентрацией не менее 98%.
500г ТАТдобавляют порциями по 125г в полученную нитросмесь с интервалом 30мин. При этом поддерживаетсятемпература в пределах 30-45°С, предпочтительно 37°С. Смесь перемешивают 5 часов после внесения ТАТ,а затем оставляют на 12-24ч при комнатной температуре. Продукт разбавляют водой, фильтруют,многократно промывают теплой водой и сушат. Выход 1-ацетил-3,5,7-тринитроазациклооктана (SOLEX, SEX,QDX. t пл.
225°С, также находит применение как ВВ, имеет чувствительность в 2 раза меньшую, чемгексоген) составляет 96%.Для приготовления 100г октогена, 100мл конц. азотной кислоты помещают в реактор при температуре15°С. К кислоте осторожно добавляют при охлаждении 80г пентоксида фосфора, не позволяя температуреподниматься выше 20°С. По окончании добавления к нитросмеси осторожно присыпают 100г полученногона предыдущем этапе SOLEX-а, вязкую смесь непрерывно перемешивают и охлаждают, а когда онаперестанет греться, переносят в герметичный контейнер с мешалкой, где перемешивание продолжается 2448ч при комнатной температуре.
Затем разбавляют водой, фильтруют, многократно промывают горячейводой и сушат. Выход альфа-октогена количественный. (применяя несколько большее кол-во нитросмеси,постепенно добавляя пентоксид фосфора и поддерживая температуру 37°С удается завершить реакциючерез 5 часов).91*- ДПТ- динитропентаметилентетрамин.NБесцв. кристаллический порошок, умеренно растворим в ацетоне идр. орг.
растворителях. Нерастворим в холодной воде, но O N NN NO22гидролизуется горячей. t пл. ок. 215°С. В пром-ти получаютвзаимодействием 85-95% азотной кислоты с динитратом уротропина.NРеакцию ведут при 50°С в течение 1мин, модуль около 3.5 после чегораствор нейтрализуют водным аммиаком. Выход 60-65%, при замкнутом цикле суммарно выход ДПТдостигает 70-75%, и его используют для получения октогена без использования уксусного ангидрида.Может также быть получен взаимодействием уротропина, азотной кислоты и нитрата аммония в уксусномангидриде, динитрата уротропина и серной кислоты с выходом 31%. В препаративных целях – реакциеймежду нитрамидом (возможно использовать нитромочевину или динитромочевину), формальдегидом иаммиаком.Получение ДПТ из нитромочевины:10.5г нитромочевины смешали с 60мл 37% р-ра формалина, смесь подогрели до 45°С и перемешивали дорастворения нитромочевины, смесь охладили до 25-30°С и добавлением 5% р-ра гидроксида натрия довелиpH до 2-3.
Смесь энергично перемешивали до прекращения выделения углекислого газа, раствор нагрелидо 65°С и перемешивали еще час, затем охладили до комнатной температуры, добавили 43%р-р аммиака додостижения pH = 6-7. При этом наблюдается осаждение ДПТ в виде кристаллов, добавление аммиакапродолжали до тех пор, пока выпадение ДПТ не прекратилось. Выход 5.8г (52%).Получение ДПТ из динитромочевины и уротропина:5г мочевины присыпают при перемешивании и температуре –5-0°С к смеси 10мл конц. азотной кислоты(98%) и 10мл технического олеума (20%). После выдержки в течение 30мин при температуре 0°Среакционную массу выливают в смесь 30г льда с водой при температуре не более 20°С и добавляют 9.7гуротропина. Затем раствор нагревают до 50°С и после выдержки в течение часа нейтрализуют реакционнуюмассу 25% р-ром аммиака при температуре 20-25°С до pH = 6.
Делают выдержку 45мин при температуре20°С и образовавшийся продукт отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат при комнатнойтемпературе. Выход 62.5% (11.3г). Олеум можно заменить конц. серной кислотой, при этом выходнесколько падает.**- При использовании молярного соотношения азотная кислота:уротропин 6.6 и 3.3 получается выходDADN 93 и 91% соответственно с чистотой продукта 100% и 96% соответственно. При использовании 70%азотной кислоты и указанных выше молярных соотношений получается выход DADN92 и 88%соответственно с чистотой продукта 97% и 93% соответственно.Для получения DADN также используют заранее полученный ДАПТ (получение см. ст.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
