Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Янус К. 2000 с. 5373.7 2,4,6-Тринитрофенол, пикриновая кислота, мелинит, лиддит, шимоза, ТНФСветло-желтое кристаллическое вещество горького вкуса, плохо растворимое в воде (при 20°С – 1.1 г /100 гводы, при 100°С – 6.75 г /100 г воды), растворимое в ацетоне (при 25°С – 43 г /100 г, при содержании 20%воды – 87.8 г /100 г), эфире, конц.
серной к-те (для 97.4% 7.53 г /100 г при 18°С, 24.02г /100 г при 80°С),80% спирте (при 25°С – 13.8 г /100г), в конц. азотной кислоте на холоде и т.п. Слабогигроскопичен. ТНФ иее водные растворы окрашивают кожу и ткани животного происхождения в желтый цвет, поэтому раньшенаходил применение в качестве красителя. Перекристаллизованный из серной кислоты представляет собойбесцветные кристаллы. При кипячении с конц.
азотной кислотой и с конц.OHщелочами разлагается. При нагревании с водными гипохлоритами или схлором, образует хлорпикрин. Мин. инициирующий заряд азида свинца –NO20.24г. Чувствительность к удару – 80 см, для тех же условий тротил – 100 см O2N(по Касту – груз 2 кг.) По стандартной пробе для h=25 см и грузе 10 кг 25%(тротил 4-8%). 12tool для груза 2.5кг(50%) 73см. Очень устойчив на свету.При поджигании горит медленно коптящим пламенем, при соприкосновениигорящей пов-ти с металлами, известью и т.п. происходит детонация всеймассы.
Теплота взрыва 4.40 МДж/кг (830ккал/кг при 0.9г/см3, 1010ккал/кг приNO21.7г/см3). Теплота образования -51.7 ккал/моль, энтальпия образования 259.3ккал/кг. Довольно стоек к нагреванию. t пл. 122.5°С (при 124°С плотн.жидкого - 1.58 г/см3). Начинает заметно разлагаться при 160°С. t всп. ок. 300°С, скорость детонации 7350м/с и 7480 м/с при плотн.
1.6 г/см3 и 1.77 г/см3 соответственно. Плотность монокристаллического ТНФ 1.813 г/см3, литого 1.61-1.67 г/см3. Объем продуктов взрыва около 730 л/кг. Бризантность по Гессу 16-17 мм(Как у тротила), по Касту 4.1мм (тротил 3.6мм, тетрил 4.2мм, нитроглицерин 4.6мм) песочная проба 103110% от тротила. Фугасность 315 мл. Работоспособность в баллистической мортире 106-112% от тротила. Сметаллами, их щелочами и аммиаком образует взрывчатые соли ярко – желтого или красного цвета –пикраты, большинство – кристаллогидраты, теряющие воду при длительной сушке при 100°С. С некоторымиуглеводородами и ВВ – кристаллические комплексы (напр.
с динитронафталином).Впервые была получена еще в 1771г Вульфом (Woulff) нитрованием индиго. В 1847г была полученанитрованием фенола. Долгое время применялась в качестве желтого красителя для шерсти и шелка. В1873г была открыта способность ТНФ взрываться от капсюля-детонатора. С 1886г она началаиспользоваться во Франции для заливки снарядов под названием «мелинит» и с 1888г в Англии подназванием «Лиддит» (хотя производство началось еще в 1874г). В России производство началось в 1894г,однако в связи с неудачными испытаниями снаряженных мелинитом снарядов идея ее использования быланадолго отклонена и в армию она практически не поступала вплоть до окончания русско-японской войныиз-за больших накопленных запасов пироксилина и опасности непосредственного контакта пикриновойкислоты с металлом корпуса боеприпаса.
Опасность такого контакта была обнаружена русскими ученымидостаточно поздно. Эти причины привели к ряду неудач русского флота в морских сражениях с флотомЯпонии, уже широко применявшим снаряды, начиненные плавленой ТНФ (шимозой). Более того, в русскихбоеприпасах, которые все-таки поступали в армию, пикриновая кислота использовалась в прессованномвиде, что отражалось на пониженной эффективности таких боеприпасов.В 1 мир. войну ТНФ широко применялся для снаряжения разл. боеприпасов и детонаторов в чистом виде ив сплавах с другими ВВ (с динитронафталином т.н. “русская смесь” или тринитрокрезолом – “крезолит”).
Во2 мир. войне применялась в меньших масштабах (гл. обр. в минах и авиабомбах) из-за возможностиобразования чувствительных солей∗ при взаимодействии ТНФ с металлом корпуса боеприпаса, а также,62повышенной токсичности. Литьевая смесь пикриновой кислоты с 10-12% мононитронафталина (Тримонит)использовалась англичанами для заливки снарядов и бомб вместо тротила. Мелинитовые шашки частоиспользовались для проведения инженерных взрывных работ в СССР во время 2-ой мировой войны и дажепосле.
В настоящее время имеет второстепенное значение и в качестве ВВ не применяется, однако ввоенное время значение ТНФ может возрасти. Целесообразно применение в специальных неметаллическихконтейнерах, вставляемых в корпус боеприпаса незадолго до использования. Несовместима снитроцеллюлозой, нитроглицерином и аммиачной селитрой из-за сильных кислотных свойств. Ядовита. Потоксичности превосходит тротил, ксилил и т.п., но уступает динитробензолу.Современный промышленный процесс производства предусматривает сульфирование фенола с помощью20% олеума, и нитрование продукта меланжем или конц. азотной кислотой.1) Получение в лаборатории: 10 г.
Фенола∗∗ осторожно расплавляют в водяной бане и медленнодобавляют 20 г. концентрированной серной кислоты. Смесь медленно нагревают до 95°С, через часвыдержки охлаждают до 50°С, медленно и малыми порциями добавляют при постоянном помешивании 12мл. 98% азотной кислоты.
При нитровании смесь разогревается, когда признаки реакции исчезнут,добавляют еще 8 мл. азотной кислоты и нагревают до 95°С. После того как ТНФ сформируется, смесьвыливают в стакан с водой, охлаждают до 0°С, жидкую фазу сливают. Полученный ТНФ тщательнопромывают водой и перекристаллизовывают из ацетона или кипящей воды.2) Старый пром. метод (1916-1918г) с использованием разбавленной азотной кислоты инитрата натрия:К 1 ч расплавленного фенола при 80°С добавляют 5ч 98% серной кислоты.
Смесь осторожно нагревают до80-100°С и выдерживают при этой температуре 4 часа. (При температуре 125-130°С сульфированиезанимает 2 часа). Затем смесь, содержащую дисульфофенол охлаждают.В нитратор заливают 141кг 44% азотной кислоты (плотн. 1.28г/см3) и добавляют 91кг нитрата натрия.Потом в течение 85-90мин при перемешивании добавляют 172кг смеси, содержащей дисульфофенол.Дисульфофенол разделен на 7 частей и каждую часть добавляют в равные промежутки времени сповышением температуры: 1-ая – при 26-30°С, 2-ая – при 62-70°С, 3-ья – при 88-89°С, 4-ая – при 96-97°С,5-ая – при 106-107°С, 6-ая – при 111-113°С, 7-ая – при 113-115°С.
Затем делают выдержку 15-10мин при115°С. Тринитрофенол отделяют и промывают холодной дистиллированной водой несколько раз.3) Получение в лаборатории с использованием 20% олеума:К 94 ч. фенола при 40°С при помешивании медленно прибавляют 400 частей 20% олеума. Сливпроизводят в течение часа, температуру медленно повышают до 100°С и выдерживают час. Смесьохлаждают до 50°С, и не давая подняться температуре разбавляют ее 200ч. 95% серной кислоты. Притемпературе ниже 50°С в течение получаса приливают 80ч 80% азотной кислоты (плотн.
1.46г/см3) к концуслива повышая температуру до 60°С, затем в течение получаса при 60-80°С еще 80 частей и в конце такжев течение получаса 100ч кислоты при температуре выше 80-100°С. Вместо 80% азотной кислоты можноиспользовать меланж. По окончании слива азотной кислоты нитромассу перемешивают 1 час при 100°С, азатем охлаждают до комнатной температуры. Кристаллы тринитрофенола отфильтровывают ототработанной кислоты, промывают ледяной водой до исчезновения в промывной воде серной кислоты (попробе хлорнокислого бария). Высушивают в течение 4 часов при 100°С.
Следует отметить, что в концеслива азотной кислоты идут значительные окислительные процессы, сопровождающиеся обильнымвыделением окислов азота. В результате чего смесь загустевает и пенится. Для сбивания пены необходимоэнергичное перемешивание.4) Получение в лаборатории из динитрохлорбензола (этот метод также используется в промти)В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 90г 7%р-ра гидроксида натрия.
Нагревают до 70°С и при интенсивном помешивании в течение 30мин присыпают15г 2,4-динитрохлорбензола. Температуру поднимают до 95-100°С. После получасовой выдержкитемпературу понижают до 40-50°С, прибавляют 15г 30% серной кислоты и охлаждают до комнатнойтемпературы. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 3-4 раза по 20мл ледяной воды и сушат.К суспензии 20г полученного 2,4-динитрофенола в 60г 80% серной кислоте при 50°С в течение 30 мин приэнергичном помешивании приливают кислотную смесь состава 68% серной, 30% азотной кислоты и 2%воды.
Количество нитросмеси берут из расчета, что необходим 75% избыток азотной кислоты по сравнениюс теоретическим. Смесь нагревают до 100°С и выдерживают 1 час при этой температуре. Из охлажденнойдо комнатной температуры суспензии отфильтровывают тринитрофенол, промывают ледяной водой исушат. Выход ок. 80%.5) Получение 2,4-динитрофенола из бензола с использованием катализатора – нитрата ртути.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельнойворонкой помещают 13г нитрата ртути, 0.1г нитрита натрия и 180г 50-55% азотной кислоты.
К полученнойсмеси при 45-50°С в течение 30мин приливают из капельной воронки 10г бензола. Смесь выдерживают632.5часа при 50°С, охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают напористом стеклянном фильтре, промывают 2 раза по 20 мл 50-55% азотной кислоты и 2 раза по 20млледяной воды. Сушат.
Выход 40-50%. Нитрование 2,4-динитрофенола до тринитрофенола проводятметодом, описанным в 4).6) Получение из салициловой кислоты: К 1г салициловой кислоты*** осторожно добавляют 10 мл.концентрированной азотной кислоты, смесь перемешивают 20 мин. При этом выделяется желтый осадок –5-нитросалициловая к-та, а затем добавляют еще 10 мл. концентрированной азотной кислоты. Смеськипятят в течение 10 мин., осадок при этом исчезает. Смесь выливают в 4-х кратный объем воды. Очисткааналогично 1).7) Получение нитрованием фенола азотной кислотой в спирте: К смеси 100 частей азотнойкислоты уд. в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
