Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Более дешевый заменитель тротила, однако производитсяограниченно из-за токсичности. Значение ДНБ возрастает лишь в случае крупномасштабной войны. Сомногими ВВ образует эвтектические литьевые смеси, напр. 82% ДНБ, 7% гексоген, 9% тринитроксилол - tпл. 80.5°С или 47.5%ДНБ, 52.5% ТЭН - t пл. 65.5°С. Получают одно- или двухстадийным нитрованиембензола нитрующей смесью. При температуре нитрования 0-5°С примесь изомеров 3-5%, тогда как при~125°С достигает 14%.
От примесей может быть очищен сульфитной обработкой или перекристаллизациейиз спирта.1) Получение в лаборатории:Осторожно и при постоянном охлаждении смешивают 15 мл концентрированной азотной кислоты и 20 мл.концентрированной серной кислоты (вместо азотной кислоты можно взять нитрат калия или натрия ибольшее кол–во серной кислоты).
Затем медленно, малыми порциями вливают 10 мл. бензола C6H6 припостоянном помешивании. Через 5 мин. смесь выливают в стакан с водой (Выход ≈ 70%). Осевшуюжидкость (нитробензол) собирают и вливают в аналогичную нитрующую смесь (10 мл. на 35 мл нитрующейсмеси). Сосуд с полученной эмульсией помещают в кипящую водяную баню и держат перемешивая втечение 15 мин.
Смесь охлаждают и выливают в 4-х кратный объем воды. Выделившиеся кристаллыпромывают, отжимают и сушат. (Выход ≈ 70%). Для получения более чистого 1,3-динитробензолакристаллы перекристаллизовывают из спирта. ДНБ также может быть получен в одну стадию, особенно вприсутствии олеума, что используется в пром-ти.2) Получение с меньшим кол-вом реактивов: Для синтеза берут 20 г бензола. Количество кислотнойсмеси состава 60% серной кислоты, 32% азотной кислоты и 8% воды определяют из расчета чтонеобходимо иметь избыток азотной кислоты 5-7% от теоретически необходимого.В нитрационную колбу помещают кислотную смесь и к ней при 40-50°С в течение 20-30мин приливаютбензол. Затем в течение получаса реакционную смесь нагревают до 60°С и выдерживают час при этойтемпературе.
Охлажденную массу вливают в делительную воронку, верхний слой нитробензола отделяют.Полученный нитробензол (плотн. 1.2 г/см3) смешивают с 98% серной кислотой (1:1) и к полученной смесипри 40°С начинают приливать нитрующую смесь состава 28% серной кислоты, 68% азотной кислоты, 4%воды. Количество нитросмеси рассчитывают таким образом, чтобы кол-во азотной кислоты было на 10-20%больше эквимолекулярного. Слив ведут в течение часа, постепенно повышая температуру до 80°С. Затемреакционную смесь нагревают в течение получаса до 95°С, выдерживают час при этой температуре.Дальше поступают как в методе 1.Литература:1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 1 – Pergamon Press.
Oxford. 1964- P.233-2482. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 2 –Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1962. B47.3. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p2124. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 404.5. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред.Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 2186.
Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений.М. 1969 Стр. 863.2 1,3,5-Тринитробензол, ТНББесцветное кристаллическое вещество почти нерастворимое в воде (0.03% O NNO22при 15°С, 0.5% при 100°С), растворимое в ацетоне (59.1г на 100г ацетона при17°С. 160.7г на 100г при 50°С), пиридине, этилацетате, толуоле, бензоле (6.18гна 100г бензола при 17°С. 25.7г на 100г при 50°С), конц. азотной и сернойкислотах, плохо раств.
в спирте. С Na2SO3 образует ярко-красное соединение,разлагаемое кислотами до ТНБ. С щелочами в ацетоне или спирте образуетярко-красные комплексы хиноидной структуры с очень низкой t всп и высокойNO2чувствительностью к удару. t пл. ок. 122°С, t кип. 315°С, термостойкость: потеря2% массы за 6ч. при 280°С (в жидком состоянии). Токсичен. Более химически стабилен и более54чувствителен к удару, трению, огню чем тротил. Чувств. к удару 71 см для 2 кг груза (тротил = 98см,пикриновая кислота -64см). По другим данным для h=25 см и грузе 10 кг 24% (Тротил 4-8%, пикриноваякислота – 25%, гексоген -80%) и 42.5см для 2кг груза при 50% вероятности (в этих условиях тротил 40.0см,пикриновая кислота 28.8см).
Теплота взрыва 4.45 МДж/кг (по др. данным 4.62 МДж/кг) (850ккал/кг при0.74г/см3, 1100ккал/кг при 1.66г/см3), Теплота образования 9 ккал/моль, по др. данным -32.1ккал/кг.Энтальпия образования -48.8ккал/кг. скорость детонации 7350 м/с при плотн. 1.66 г/см3 (заряд диаметром20мм в бумажной оболочке). Плотность 1.688 г/см3.
Прессованием можно достигнуть плотности 1.65 г/см3.Объем продуктов взрыва 711 л/кг. Фугасность – 330 мл. Работоспособность в баллистической мортире 105117% от тротила. Бризантность по Гессу 111% тротила, по Касту 4.1 мм (тротил 3.6мм). Песочная проба110% тротила. Метательная способность по октогену 79.4% (Торцевое метание).
Предельный зарядгремучей ртути для ТНБ при 1.65 г/см3 2г, для литого – 3г. С некоторыми ВВ образует литьевыеэвтектические смеси.Впервые был получен Хеппом (Hepp) в 1882г жестким нитрованием динитробензола. В опытном порядкеприменялся в 1 мир. войне. Использовался во время 2 мир. войны в Германии из-за нехватки толуола дляпроизводства тротила. Применяется в детонаторах и в боеприпасах (гл. обр.
в бомбах), а также кактермостойкое ВВ (в жидком состоянии). Более дорогое ВВ чем тротил, поэтому широкого применения внастоящее время не имеет. В пром-ти ТНБ получают окислением тротила хромовой смесью (дихромат калия+ серная кислота) при 40°С или окислением ТНТ нитрующей смесью при повышенной температуре.Возможно получение жестким нитрованием ДНБ смесью избытка дымящей азотной кислоты и олеума.Может быть получен кипячением тринитрохлорбензола∗ в спирте или ацетоне и металлической стружкой(медь, железо, алюминий, магний и т.п.) в присутствии воды. Реакция протекает по условной схеме:C6H2(NO2)3Cl + Cu + H2O ⇒ C6H3(NO2)3 + CuCl + CuO.Или добавлением щелочей (лучше аммиака) к спиртовому раствору тринитробензальдегида.ТНБ отделяют растворением в ацетоне, фильтрацией и перекристаллизацией.Также отработаны следующие технологии получения: 1.
Взаимодействие тротила с формальдегидом ипоследующее окисление C6H2(NO2)3C2H4OH азотной кислотой. 2. Окисление тротила азотной кислотой при220-240°С и 90-100атм (требуется специальная аппаратура).1) Получение ТНБ окислением тротила:К 3600г конц. серной кислоты при помешивании добавили 360г тринитротолуола.
Затем малыми порциямидобавляли дихромат натрия (540г). Когда температура смеси достигнет 40°С, стакан ставят в водяную банюс холодной водой. Дихромат добавляют с таким расчетом, чтобы температура смеси была на уровне 4555°С. Обычно на это требуется от 1 до 2 ч. После окончания добавления вязкую массу перемешивают втечение 2 часов при 45-55°С. Затем смесь выливают в контейнер, содержащий 4 кг льда. Нерастворимуютринитробензойную кислоту отфильтровывают и промывают холодной водой.
Ее выход 320-340г.Полученную тринитробензойную кислоту смешивают с 2 л воды при 35°С. И при помешивании по каплямдобавляют небольшое кол-во 15% р-ра гидроксида натрия до тех пор, пока окраска не станет слабо красной. Когда окраска исчезает добавление щелочи возобновляют. Когда цвет не будет исчезать втечение 5 мин, к смеси добавляют неск. капель уксусной кислоты до обесцвечивания инепрореагировавший тринитротолуол отфильтровывают. К фильтрату приливают 70 куб. см ледянойуксусной кислоты. Затем смесь нагревают в кипящей водяной бане после прекращения газовыделениясмесь держат еще полчаса, затем смесь охлаждают, отфильтровывают выпавший тринитробензол ипромывают его водой. Фильтрат проверяют на непрореагировавшую тринитробензойную кислотудобавлением неск.
капель серной кислоты. Если выпадают кристаллы – раствор нагревают заново.Выход тринитробензола 145-155г (43-46%).2)Получение кипячением р-ра пикрилхлорида с медными опилками:К 100г пикрилхлорида взмученного в 100г 95% спирта, прибавляют 32г меди и смесь нагревают 2 часа наводяной бане с обратным холодильником. Продукт выпадает в виде блестящих чешуек с выходом 68%.3) Получение из тринитробензальдегида:Растворяют 3 части тринитробензальдегида в 30 частях спирта и к подогретому раствору добавляют 1 чконц. р-ра аммиака.
Массу перемешивают и охлаждают.4) Получение из динитробензола:Динитробензол нитруют смесью 100% азотной кислоты и 60% олеума (3:5) при температуре 110-120°С втечение 6 часов. Выход 65-70%.Литература:1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 1 – Pergamon Press. Oxford. 1964- P.248-2562. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 2,9 –Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1962,1980. B48-B50, T375-T379.3. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p3514. Хмельницкий Л.И.
Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 351.555. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред.Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 5486. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений.М. 1969 Стр. 873.3 Гексанитробензол.Одно из самых мощных бризантных ВВ. Бесцветное или желтовато-зеленоеNO2(в зависимости от степени очистки) кристаллическое вещество почтинерастворимое в воде, растворимое в бензоле, толуоле, хлороформе. ВNO2кислородосодержащих растворителях напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
