1625913952-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (532682), страница 88
Текст из файла (страница 88)
е, предположим, что этот момент может быть наклонен к направлению поля под любым углом В, а не только под некоюрыми определенными углами. Пока частица движется в магнитном поле, не испытывая возмущений, ее магнитный момент, всегда связанный с механическим относительно той же оси (ср., например, со случаем гироскопа), будет прецессировать вокруг направления поля, причем угол В наклона магнитного момента к полю остается неизменным, Магнитная энергия для такой ориентации равна Е = — МН соя В. Однако в результате взаимодействия с другими частицами (столкновений) такое равновесие нарушается, причем угол наклона момента после столкновения отличается от такового перед столкновением.
Из кинетической теории мы уже знаем, что обусловленные тепловым движением столкновения приводят с течением времени к равномерному распределению частиц по всем возможным состояниям (здесь по возможным углам наклона к полю). Однако этому выравниванию противодействует магнитное поле; положения момента в направлении поля энергетически более выгодны, чем положения в противоположном направлении. Таким путем устанавливается состояние равновесия, которое можно найти статистическими методами. Говоря о кинетической теории газов, мы уже показали, что статистика дает для вероятности состояния с определенной.
энергией закон распределения -Больцмзна, согласно которому определенное состояние с энергией Е имеет вероятность 1й, а-згьг Форма зависимости этого выражения от температуры Т следует из термодинамических соображений; й есть постоянная Больцмана. Следовательно, в нашем случае вероятность расположения магнитного момента под определенным углом В к направлению моля равна 1»' — е зг =з" ' (Р= — ~-). Найдем теперь средний магнитный момент в направлении поля. Если бы поле равнялось нулю нли если бы тепловое движение (в случае очень высоких температур) преобладало над ориентирующим действием магнитного поля, так что распределение по направлениям стало бы почти однородным, то средний магнитный момент в любом фиксированном направлении, в частности в направлении поля, приближенно (либо точно) равнял- 87.
температурная еааисимость дяя аарамаенатиема 471 ся бы нулю. При низких температурах нли в столь сильных магнитных полях, что магнитная энергия ИН достигает величин того же порядка, что и энергия теплового движения йТ, появляется заметная предпочтительная ориентация в направлении поля, приводящая к конечному среднему магнитному моменту и этом направлении.
Придерживаясь классических представлений, согласно которым равновозможны все направления момента, мы легко можем провести вычисление. По определению соевая' Еыпзке Лсозй=М аз'~ее~аз Кз е Вычисляя интегралы. получаем к -в ле сов О = М-р 1и ~ ав"" е в(п Осей = М вЂ” ! и: 2У' ар о =М~~~+' — ~1) =М(с(пр — ф). В предельном случае р<й" 1, т. е. в случае слабых полей или высоких температур, разложив в ряд по степеням р, получим выражение Мсовй=М(й-Р+ ...)=-ййу-. 1 МеИ Однако в этом предельном случае мы могли бы прийти к ответу и более простым путем, проведя разложения в ряд по р в формуле, определяющей Л сов й. Тогда сое 9 (1+ р сое 9+ ...) а~о 9 Из М сов О ='- М ' ~ (1+Оспе 9+ ...)е1пзаз с Первый член в числителе обращается в нуль после интегрирования, а второй дает 2Р/3.
В знаменателе отличен от нуля первый член, причем равен 2. Частное дает приведенное выше выражение. Весьма важно, что та же формула следует из вычислений на основе квантовой теории, т. е. при учете лишь конечногочисла возможных положений момента. Предположим, что р мало, а результирующий механический момент велик. То, что в этом случае мы получаем классический результат для М соей, становится понятным, если рассмотреть принцкп соответствия (пределъный случай больших квантовых чисел). Все же желательно, по-видимому, чтобы читатель сам убедился в справедливости этого утверждения, непосредственно вычислив суммы Если результирующий механический момент равен 1, то имеется йу+1 возможных положения момента относительно направления поля; действнтелъно, проекция 1 на это направление может принимать значения — у, — 1+1, ..., +1. Поэтому в предыдущем вычислении мы должны лишь заменить соз 6 на шЦ, а интег алы — с ммамн: Р У Х=' Мсозб=М + е~ -У Разлагая по степеням р и исполъзуя формулу а найдем +/ Х-"(1+ — '"1 1жэн+ц 3'плавт м '„= 1ь — чтт— Х1'+ — ') -l мр у+1 3 у ° или для болъших значений / Мсоз 6 =-й-.
Мр что мы уже получили классическими методами. Восприимчивость Х определяется как магнитный момент моля рассматриваемого вещества на единицу напряженности поля Н: 1.М* <ЬМ1з Х=-эху =-т,— э Эта формула известна как закон Кюри; магнитная восприимчи- вость обратно пропорциональна температуре, т. е. с ростом тем- пературы паданг. В заключение сделаем несколько коротких замечаний о принятых выше упрощениях. Только что проведенный подсчет, конечно, достаточен для грубой оценки темцературной зависимости парамагнетизма; но если мы пожелаем извлечь иэ измерений восприимчивости какие-либо заключения, скажем, о величине атомных магнитных моментов, то тогда уже станет необходимым более тщательный вывод.
Прежде всего, как уже указывалось, мы должны учесть квантование азимута; это приводит к множителю (1+1)Ц в выражении, приведенном выше для среднего магнитного момента в направлении поля. Далее мы должны учесть, что, вообще говоря, не все атомы вещества имеют одинаковый магнитный момейт. При обсуждении аномального эффекта Зеемана мы видели, что результирующий магнитный момент атома равен магнетону Бора, умноженному на результирующий механический момент и на так называемый множитель Ланде, зависящий от трех квантовых чисел 1, з, 1. Таким образом, следовало бы взять среднее по всем возможным комбинациям квантовых чисел.
В историческом плане необходимо отметить, что первые. утверждения об атомистической структуре магнетизма сделал П. Вейсс (1924 г.); магнетон Вейсса был примерно в пять раэ меньше магнетона Бора. Однако современные исследования (Ван Флек, 1932 г. и позже), опровергнув существование этой меньшей единицы, установили существование магнетона Вора ЗЕ. Тэоригз коеалеюимой сеяла Основная идея теории ковалеитной связи Гайтлера — Лондона состоит в следующем. В качестве модели молекулы водорода вообразим два ядра, а и Ь, расположенные на оси х нз расстоянии Р друг от друга, и два элентрона, ! и 2, вращающиеся вокруг них. Состоянию двух далеко отстоящих нейтральных атомов соответствуют большое )г и такое движение электронов, что каждый из них движется вокруг одного из ядер.
Пусть оба атома находятся в основном состоянии и обладают. 1 3 одинаковой энергией Еэ=Ео=Ео. Движение электронов описывается собственными функциями в, одинаковыми по отношению к соответствующим ядрам, т. е. одна получается из другой заменой х на х+М; запишем их кратко в виде 'Фа п(лг у1 з1) ш фу'=п(лз+й. р ед. Функции и тождественны собственным функциям атома водорода (приложение 17). Поэтому тождественно удовлетворяются.
474 два уравнения Шредингера: На'Фа' = Ео(ра'~ НоьФР = ЕоФР. где Но Обозначает оператор энергии атома водорода, а индексы 41 и Ь указывают, что в одном случае координаты электрона относятся к ядру О, а в другом — к ядру э (см. выше). Оператор энергйи молекулы, получавшийся при сближении атомов (уменьшении. Я), отличается от суммы Н +Ньо на энергию взаимодействия лвук атомов о/1 1 1 ! у=ео~ — + — — — — — ), '(г ь гм г, гм)' тдЕ гао ОЗНаЧаЕт раССтОяНИЕ МЕжду ядраМИ (т.
Е. Я), Гоь — раС- стояние между электронами, а г,о и гы — расстояния от каждо- то из электронов до ядра чужого атома. Соответственно урав- нение Шредингера для молекулы будет иметь вид (Н'+Н3+ У) р(ь"=Еф('в. Попытаемся теперь найти приближенное решение этого урав- нения, приняв, что (в первом приближении) волновая функция 1Р(1 '1, зависящая от координат двух электронов, равна произве- дению некоторой собственной функции ~Я' одного электрона иа некоторую собственную функцию фь(о1 другого электрона.
Од. како здесь мы должны иметь в виду, что состояние системы чырождено. Полная энергия двух отдельных атомов, Е=Ео+Й=ЪЕо соответствует не только произведению ФчЬф(, но и произведе- нию Ф~Ь)ь(11, а также любой комбинации этих выражений. Бла- годаря связи атомов при сближении их возникнет взаимодей- ствие, соответствующее переходам между этими состояниями. (Взаимодействие, соответствующее переходам между другими уровнямя энргии, будет мало, так как в среднем энергия взаи- модействия У мала по сравнению с расстояниями между уров- нями энергии атома.) Поэтому учет только таких состояний до- статочен в грубом приближении, и мы попытаемся приближен.
но представить функцию ф(1 и линейной комбинацией двух функций~ 1(((а11)(» и 1)Раф(ь ° Вместо них мОжнО исхОдить и из сим матричной и аитисимметричной комбинаций ф((!фью ( ф(В )$1) М. Тоорил зоэа.ооэгэоя ооэои что имеет два преимущества: 1) последующее исследование показывает, что в первом приближении симметричная и антисимметричная функции ие связаны друг с другом уравнением Шредингера, т. е, каждая функция сама по себе представляет отдельное состояние молекулы; 2) их легко различать при помощи спина, так как, согласно принципу запрета, собственные функции системы должны быть антнсимметричными по всем координатам двух электронов (естественно, учитывая спин; ср.стр.309). Если мы захотим приписать электронам спиновые переменные как зто было сделано в случае атомных спектров (гл. Ч1, $8), то соответствующая спиновая функция будет аитисимметричной для фо и симметричной для ф„чтобы удовлетворить принципу запрета.
Это значит, что в состоянии ф, спины антипараллельны и компенсируют друг друга, а э случае ф онл параллельны и складываются. Далее, теория возмущений показывает, что при сближении двух атомов (когда взаимодействие их увеличивается) собственное значение невозмущеииой системы 2Ео расщепляется на два: Е1 =2Ео — М„Ез —— 2Ео+ И~„ где функции (р'(я) имеют следующий вид: н,з-~-н и 3 — и„ вЂ” и~гав + Ф И,= ~~Юг)г®ТЧат,ат,, О =~~ЬМММРЧЫ «т 5- ц..1>.-.~1~У~~т1.. а интегрирования проводятся по координатам двух электронов Поскольку ф с точностью до множителя представляет собой плотность заряда электронного облака, первый интеграл выражает кулонову сийу, обусловленную взаимодействием распределенных зарядов каждого атома. Второй интеграл характерен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
