2019 лекции 20-22 (1247452), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

21.2.В экспериментах часто измеряется объем V адсорбированных молекул принормальных условиях (Т = 293 К, р = 1 бар). Этот объем можно найти, например, последесорбции. Обозначим Vmax максимальную величину этого объема, достигаемую привысоком давлении. Тогда x = V /Vmax и (21.2) переписывается какV = Vmax Kp/(1 + Kp).Эту формулу можно представить в виде111.V Vmax Vmax Kp(21.3)18Экспериментальные данные удобно обрабатывать в координатах 1/V как функция 1/р (такназываемый метод анаморфоз). Отсекаемый на оси ординат отрезок даст тогда величину1/Vmax, а из тангенса угла наклона можно определить константу K.Анализ экспериментальных данных с помощью изотермы Ленгмюра позволяетопределить поглощаемый поверхностью объем газа Vmax, что дает возможность найтиудельную поверхность адсорбирующего материала, определить средний размер его пор исредний размер адсорбированных частиц.21.3.

Межмолекулярные взаимодействия в конденсированной фазеПри понижении температуры все молекулярные системы переходят вконденсированное состояние – жидкости и твердые тела. В конденсированноймолекулярной фазе существуют те же межмолекулярные ван-дер-ваальсовскиевзаимодействия, которые рассматривались в п. 17.1 для молекул реальных газов. Этивзаимодействия в основе своей имеют электростатическую природу.В газовой фазе эти взаимодействия в значительной степени усредняются за счеториентационных и поступательных движений молекул, что приводит к их ослаблению.Важной же особенностью взаимодействий в конденсированной фазе является то, что длявязких жидкостей и твердых тел усреднение не происходит.

Для близкорасположенныхмолекул в конденсированной фазе электростатические взаимодействия проявляют себянесколько иным образом. Их особенности определяются следующими тремя факторами.Во первых, электростатическое притяжение и отталкивание между соответственноразноименно и одноименно заряженными атомными группами в молекуле при ихнепосредственном контакте значительно сильнее, чем для удаленных молекул газа. Ивзаимодействия здесь нельзя рассматривать как взаимодействия между диполями(реальными или индуцированными).Во-вторых, возникают так называемые водородные связи между полярнымигруппами типа Х–Н и электроотрицательными атомами Y, где Х и Y в большинствеслучаев атомы азота, кислорода или фтора. Водородные связи особенно сильно проявляютсебя для молекул воды.

Каждая молекула воды может быть связана с четырьмя другимимолекулами – по одной через два атома водорода и с двумя через атом кислорода.Водородные связи объясняют многие аномалии воды – ее высокую температуру кипения,более низкую плотность для твердого состояния и др. Для биологических системводородные связи отвечают за внутримолекулярную стабилизацию молекул: белков,нуклеиновых кислот и др.Наконец, для биологических молекул в водном окружении совокупностьвозникающего большого количества водородных связей с молекулами воды приводит кколлективному эффекту, называемому гидрофобным.

Он проявляет себя для такназываемых амфифильных молекул, о нем речь пойдет ниже.1921.4. Гидрофобный эффект, самоорганизация амфифильных молекул в водномраствореПри растворении вещества происходит замена окружения его молекул (или ионов вслучае ионных солей) молекулами растворителя. Растворение происходит потому, чтотакая замена приводит к выигрышу энергии и увеличению энтропии. Энергияуменьшается за счет более сильных взаимодействий в растворе, чем в чистом веществе.Ионы соли в растворе, например, окружены так называемой сольватной оболочкой изнескольких молекул растворителя.

Энтропия увеличивается за счет увеличениядоступного объема (как при смешении двух газов). Выигрыш энергии возможен только вслучае, когда вещество из полярных молекул или ионов растворяется в полярном жерастворителе, или когда вещество из неполярных молекул растворяется в неполярном жерастворителе – в противном случае энергия системы по сравнению со случаем чистоговещества не уменьшается, а наоборот увеличивается. Данная закономерность известна какправило «подобное растворяется в подобном».В биологических системах молекулы обладают обычно амфифильным характером– они содержат как полярные так и неполярные группы.Рис.

21.3.Важным примером здесь являются так называемые липиды – см. рис. 21.3, которыеявляются основным «строительным» элементом биологических мембран. Здесь имеетсясодержащая атомы азота, кислорода и фосфора полярная «головка» и длинныйнеполярный «хвост», основным структурным элементом которого является метиленоваягруппа –СН2–.

Простым примером небиологической амфифильной молекулы служитдодецилсульфат натрия C12H25SO4Na. Здесь имеется полярная группировка SO4Na наконце молекулы и длинный неполярный алифатический «хвост».Для амфифильных молекул возникает так называемый гидрофобный эффект. Этотэффект состоит в том, что неполярные части молекул «прячутся» за полярные, с тем,чтобы не контактировать с водой и не мешать ей создавать энергетически выгодную сеткиводородных связей.

Существенно, что гидрофобный эффект приводит к коллективномувзаимодействию многих молекул. Поэтому он приводит к самоорганизации большихмолекулярных ансамблей, когда амфифильные молекул спонтанно собираются в крупныемолекулярные ансамбли, в которых полярные головки молекул находятся в водномокружении, а неполярные хвосты находятся внутри ансамбля и непосредственно с водойпоэтому не контактируют.20При попадании в воду амфифильные молекулы могут концентрироваться наповерхности – рис. 21.4а.

Сконцентрированные на поверхности воды амфифильныемолекулы с помощью специальных технических приемов можно перенести на твердуюподложку. При этом молекулы переносятся в виде монослоя. Получающиеся структурымеханически стабильны, они называются пленками Ленгмюра-Блоджетт и имеютразнообразные применения в электронике и в других областях науки и техники.Происходить ассоциация молекул ПАВ может и путем образования мицелл –замкнутых областей, обычно сферических (рис. 21.4б). Внутри мицелл воды нет, таммогут находиться только неполярные органические вещества.

Из-за этого свойства ПАВшироко применяются в промышленности и быту как моющие средства.Рис. 21.4Формирующие биологические мембраны липиды также содержат полярные головки идлинные неполярные алифатические хвосты. Причем хвостов у липидов не один, а два. Изчисто геометрических соображений поэтому им невыгодно формировать мицеллы, имолекулы липидов самоорганизуются в бислои.

На рис. 17.4в схематически показан такойбислой. Внутри бислоя сосредоточены неполярные части молекул липидов, кокружающей бислой воде он обращен своей полярной частью. Бислои липидов являютсяосновой для формирования биологических мембран. Биологические мембраныограничивают содержимое клеток и субклеточных структур в живых организмах. В нихрасполагаются многие важные белки, с участием этих белков и самих мембран проходятбиохимические процессы в живых системах.21Глава 22. Поверхностные явления22.1. Поверхностное натяжениеДо сих пор мы изучали явления, происходящие в объеме вещества.

Для молекул наповерхности жидкостей и твердых тел возникает особый класс явлений, называемыхповерхностными. На молекулу в объеме со всех сторон действуют силы притяжения состороны молекул-соседей, и они в среднем уравновешиваются – см. рис. 22.1. Длямолекул же вблизи поверхности, в небольшом слое толщиной порядка радиуса действиямежмолекулярных сил, появляется отличные от нуля силы, направленные внутрь объема.Эти силы стремятся уменьшить площадь поверхности, их макроскопическое проявлениеназывается силами поверхностного натяжения.Рис. 22.1.Обозначим площадь поверхности как Σ. При обратимом бесконечно малом измененииплощади на величину dΣ произведенная силами поверхностного натяжения работа δАэтой величине пропорциональна:δА = σdΣ.(22.1)Знак минус потому, что эти силы стремятся площадь уменьшить. Коэффициентпропорциональности σ называется коэффициентом поверхностного натяжения. Из опытаизвестно, что σ зависит от жидкости и среды, с которой жидкость граничит, и являетсяфункцией температуры (с ростом температуры убывает).-2flРис.

22.2.dxРассмотрим в качестве примера пленку жидкости, натянутую на рамку судерживаемой внешней силой подвижной стороной (см. рис. 22.2). У этой пленки двестороны, поэтому удерживающую подвижную сторону силу обозначим как 2f, онанаправлена перпендикулярно краю по касательной к поверхности жидкости, и ее знакпротивоположен знаку сил поверхностного натяжения. Пусть подвижная сторона поддействием этой силы переместится на dx.

Площадь пленки увеличивается при этом на 2dΣ= 2ldx, где l – длина края пленки. Тогда из (22.1) получаем, что работа сил поверхностногонатяжения есть22δA = σdΣ = σ2ldx =2fdx.(22.2)Тогдаf = σl.(22.3)Из (22.3) видно, что коэффициент поверхностного натяжения σ характеризует силунатяжения на единицу длины раздела.Размерность σ может быть представлена либо в эрг/см2, либо в дин/см. Дляграницы раздела вода-воздух при нормальных условиях σ = 73 дин/см, для границыраздела ртуть-воздух σ = 480 дин/см. Отметим, что поверхностным натяжением обладаюти твердые тела.При адсорбции веществ на поверхности жидкости ее поверхностное натяжениеуменьшается. Обозначим σ0 поверхностное натяжение чистой жидкости, σ –поверхностное натяжение жидкости с адсорбированными молекулами. Для малойконцентрации адсорбированных молекул можно считать, что они представляют собойразряженный двухмерный газ с N молекулами на площади Σ.

Так как коэффициентповерхностного натяжения представляет собой «двухмерное давление», для разности σ0 –σ оказывается справедливой формула, аналогичная формуле p  NkT / V для давленияидеального газа:0  NkT.Отметим, что конкретные характеристики адсорбированного вещества в этой формуле неприсутствуют. Это является еще одним из примеров коллигативных свойств жидкостей.Вещества, уменьшающие величину поверхностного натяжения, называютповерхностно-активными веществами (ПАВ). Примером является додецилсульфат натрияC12H25SO4Na, который широко применяется в промышленности и в быту как чистящее имоющее средство.22.2. Краевой уголПусть соприкасаются жидкость, твердое тело и газ  см. рис.

Характеристики

Список файлов лекций