2019 лекции 20-22 (1247452), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Для химического потенциала пара как функциидавления при постоянной температуре согласно (19.5) имеем:i (пар)  i0 (пар)  RT lnpi.p0(20.15)Здесь имеется в виду, что в растворе может быть несколько летучих компонентов разноготипа. В равновесии химические потенциалы компонентов i-го вещества в паре, i (пар) , ив растворе, i (р - р) , должны быть равны по условию фазового равновесия (18.8).

Тогдадля i-го компонента раствора:i (р-р)  i0 (пар)  RT lnpip0(20.16)Используем теперь закон Рауля (20.6):i (р-р)  i0 (пар)  RT lnpi0 kT ln xip0(20.17)Выделим зависящее только от температуры слагаемое в правой части, обозначив его какi*  i0 (пар)  RT lnpi0.p0Тогдаi (р - р)  i*  RT ln xi(20.18)Это выражение справедливо и для нелетучих компонентов.Данное выражение определяет химический потенциал раствора в зависимости отего концентрации прификсированных температуре и давлении. Это выражение так же, как12и (20.6), может быть использовано для альтернативного определения понятия идеальногораствора.Влияние на химический потенциал изменения давления в системе на небольшуювеличинуможно учитывать добавлением члена первого порядка малости:()((Так как из (18.6) следует, что ()))̃ , где ̃ – мольный объем i-го компонента, тополучаем(̃)(20.19)С помощью (20.19) можно получить выражение для осмотического давления.Действительно, рассмотрим равновесие между раствором и чистым растворителем,которые находятся в контакте через полупроницаемую мембрану, как это показано на рис.20.4а.

В условиях равновесия должны быть равны химические потенциалы длярастворителя в обеих частях сосуда. В растворе химический потенциал растворителяопределяется выражением (20.19), в котором i = 1. В чистом же растворителе в том жевыражении х1 = 1,= 0, поэтому химический потенциал просто равен .

Условиеравенства химических потенциалов раствора и растворителя:̃Тогда̃Так как()., то отсюда сразу получаем, что̃.Эта формула совпадает с (20.9) с учетом того, что для разбавленного раствора ̃̃ 1.20.10. Термодинамика кипения и замерзания растворов.Формулу (20.9) для повышения температуры кипения раствора по сравнению с чистымрастворителем можно получить также с использованием химического потенциала (20.15).В равновесии химический потенциал растворителя должен быть равен химическомупотенциалу насыщенного пара (20.12). Так как при кипении давление p1  p0 ( = 1 атм), изсравнения этих двух формул имеемRT ln x1  10 (газ)  1*  1(используем индекс 1 для растворителя!). Или13ln x1 1RT(20.20)Это выражение продифференцируем по Т при постоянном давлении р.

При этомвспомним уравнение Гиббса–Гельмгольца (13.14): H = G – T(G/T)p, которое надоподелить на Т2 и затем переписать какHG 1  G   (G / T )  2    .2TTT  T  p T  pТеперь вместо Н и G в этом уравнении используем их изменения H и G и поделим~обе его части а число молей ν. Так как G /  1 , H /  H  23 , то получаем 1    232RT RT и результат дифференцирования выражения (20.20) выглядит как  ln x1    232RT T  p(20.21)Так как x1  1  x2 , и для слабых растворов x2  1 , то ln x1   x2 .

Изменениетемпературы T = T   T0 мало, а x2 при переходе от чистого растворителя к растворуменяется от 0 до x2 (то есть x2  x2 ). Тогда вместо (20.21) можно приближенно написатьxx  ln x1  x    2    2   2TT T  p T  p(20.22)Приравнивая правые части (20.21) и (20.22), получаем формулу (20.9).Формулу (20.11) для температуры замерзания раствора можно также получить сиспользованием химического потенциала. Для раствора в равновесии с замерзшимрастворителем должно быть равенство химических потенциалов в твердом состоянии и врастворе:10 (solid)  10 (solution)  RT ln x1ОтсюдаRT ln x1  10 (solid)  1 (solution)  1Илиln x1 1,RT14что полностью аналогично (20.16), с той принципиальной разницей, что изменениехимического потенциала 1 относится теперь к переходу из жидкого состояния ктвердому (кристаллизации).

Проведя затем аналогичные, что и выше, математическиевыкладки, получаем формулу, вида (20.11), в которой вместо теплоты парообразованияфигурирует взятая с обратным знаком теплота плавления.15Глава 21. Гетерогенные системы, самоорганизация биомолекул21.1. Взвеси и коллоидные растворыКроме смешивания разных веществ на молекулярном уровне, возможно смешивание сучастием макроскопических частиц вещества. В случае частиц вещества с размерами от10–4 до 10–2 см, распределенных в другом веществе, говорят о взвесях. (Макроскопическимичастицы являются в молекулярных масштабах, в обычном же масштабе они небольшие, сразмерами, близкими к броуновским частицам – см. п. 8.2, – только тогда могутобразовываться устойчивые их смеси с другим веществом.) Взвешенное веществоназывают при этом дисперсной фазой, а вещество, в котором оно распределено, —дисперсной средой. Дисперсные среды и дисперсные фазы могут быть твердыми,жидкими газообразными.

Разные возможные их комбинации с названием типа смеси иконкретными примерами указаны в табл. 21.1. Взвеси из-за относительно большого размерачастиц рассеивают свет и поэтому являются непрозрачными.Табл. 21.1. Типы взвесей и их примерыДисп. фаза(взвесь)Дисп. средаГазЖидкостьТвердое телоГазЖидкостьТвердое телоВзвесей нет: газывсегда смешиваютсяна молекулярномуровнеПена(мыльная пена и др.)Жидкий аэрозоль(туман, спреи изаэрозольногобаллончика и др.)Эмульсия(молоко и др.)Твердая пена(пенобетон,пенопласт, монтажнаяпена и др.)Гель(агар, желатин идр.)Твердый аэрозоль(дым, взвешенная ввоздухе мелкая пыль идр.)Суспензия(кровь, эмалевые краски идр.)Твердый золь(цветное стекло и др.)При размере частиц от ~ 10–7 до ~ 10–5 см в жидкости образуются так называемыеколлоидные растворы или золи. Так как размер частиц меньше длины волны света воптическом диапазоне (~ 5 10–4 см), то коллоидные растворы свет не рассеивают, т.е.являютсяпрозрачными.Коллоидные растворы могут образовывать многиевысокомолекулярные вещества (белки, крахмал, желатин и др.), и неорганическиесоединения: кремневые кислоты, гидроокись алюминия и др.

Можно получить такжеколлоидные растворы некоторых металлов, например золота в воде.Частицы в коллоидных растворах обладают тенденцией к соединению друг с другом ивыпадению из раствора. Этому противодействуют силы электрического отталкивания –коллоидные частицы всегда электрически заряжены зарядом одного знака. Возникновение16заряда у коллоидных частиц происходит за счет адсорбции ионов из окружающейжидкости.

При прибавлении к коллоидному раствору какого-либо электролита ионы этогоэлектролита могут скомпенсировать заряд коллоидных частиц и сделать их электрическинейтральными. Это приводит к осаждению или, как говорят, к коагуляции коллоидногораствора.21.2 АдсорбцияМолекулы газов, жидкостей, растворенных в жидкости веществ могутвзаимодействовать с поверхностями твердых тел и жидкостей и осаждаться на них. Этоявление называется адсорбцией.

Например, многие газы адсорбируются на поверхностиугля, силикагеля, различных металлов. Адсорбция широко используется в химическомкатализе, на ней основан принцип действия противогазов, газовых хроматографов и др.Растворенные в жидкости органические вещества адсорбируются на поверхности угля.Это явление используется в фильтрах по очистке воды, в жидкостных хроматографах и др.Смачиваемость твердой поверхности, о которой говорилось выше, тоже естьразновидность адсорбции.Для эффективной адсорбции на поверхности твердого тела необходимо, чтобыадсорбирующее вещество было пористым или мелко раздробленным – тогда единица весаили объема вещества будет содержать большую доступную для адсорбции поверхность.Говорят об удельной поверхности – поверхности, приходящейся на 1 г вещества. Этавеличина для высокопористых веществ может достигать сотни квадратных метров.Оценим, каков должен быть масштаб дробления для достижения такой удельнойповерхности.

1 см3 вещества при дроблении на частицы размера порядка r будетсодержать по порядку величины 1 см3/r3 частиц. Для оценки полной площади поверхностиэто количество надо умножить на характерную площадь поверхности частицы r2, что даетв итоге величину порядка 1 см3/r. Тогда величина порядка 100 кв. м получится при r ~ 10-6см (10 нм).Кроме адсорбции, есть и обратный процесс десорбции. В итоге для адсорбируемоговещества устанавливается динамическое равновесие, когда количества адсорбируемых идесорбируемых в единицу времени молекул сравниваются. Количество адсорбированныхна поверхности твердого тела молекул газа при заданной температуре зависит от давлениягаза.

Очевидно, чем выше давление, тем больше адсорбированных молекул. Рассмотримэту задачу количественно при наличии некоторых упрощающих предположений. Вопервых, будем считать, что на поверхности адсорбируется только монослой молекул – см.рис. 21.1. Во-вторых, все места адсорбции пусть будут эквивалентны. В третьих, пусть нетвзаимодействия между адсорбированными молекулами. Эти предположенияпредставляют собой так называемую модель адсорбции Ленгмюра.Рис. 21.1.17Обозначим за N0 число мест адсорбции на поверхности, за х – долю занятых мест, 0< x < 1. Скорость адсорбции пропорциональна плотности газа, что в изотермическихусловиях означает пропорциональность давлению р.

Также эта скорость пропорциональнаколичеству свободных мест N0(1 – x):Wads = kapN0(1 – x),где ka – коэффициент пропорциональности. Также имеет место и обратный процессдесорбции, протекающий со скоростьюWdes = kdN0х.В равновесии обе скорости равны, отсюда получаем величину х как функцию давления:x = Kp/(1 + Kp),(21.2)где K = ka/kd. График этой функции представлен на рис. 21.2. Эта зависимость называетсяизотермой Ленгмюра.1,00,8x0,60,40,20,0051015202530давление, отн. ед.Рис.

Характеристики

Список файлов лекций