Термическое окисление кремния (1245591), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Более высокая скорость объясняется меньшим эффективнымдиаметром молекул Н2О по сравнению с О2 и меньшей энергией активациидиффузии молекул окислителя через растущий слой оксида. Качество слоев,полученных тем и другим способом, будет разным. При влажном окисленииполученные слои SiO2 обладают худшим электрическими и защитными свойствами, чем слои, полученные сухим окислением. Поэтому обычно эти два способа комбинируют, тем самым удается получать слои SiO2 приемлемого качества с достаточно высокой скоростью.Факторы, влияющие на скорость роста пленок SiO2Кроме температуры и окислительной среды на скорость роста слоя SiO2влияет давление газа-окислителя.
Повышение давления увеличивает концентрацию молекул окислителя, растворенных в приповерхностном слое, тем самым увеличивается градиент концентрации молекул в слое SiO2, а значит, искорость диффузии. Окисление при повышенном давлении водяного пара (ускоренное гидротермальное окисление) позволяет получать оксидные пленкитолщиной 2−3 мкм, что особенно важно при формировании изопланарныхструктур, приборов с зарядовой связью и так далее.
Недостатком метода является необходимость использования герметичных и высокопрочных реактороввместо технологичных проточных систем.На скорость роста слоя SiO2 оказывает влияние кристаллографическаяориентация кремниевой пластины. Окисление на пластине с ориентацией (111)происходит быстрее, чем с ориентацией (100). Влияние ориентации особеннозаметно при относительно низких температурах. Так, например, при Т = 700 °Сотличие в скорости окисления составляет 40 %, а при Т = 1200 °С всего 2 %. Зависимость скорости окисления от кристаллографической ориентации объясняется тем, что различным кристаллографическим направлениям пластины соответствует разное количество связей Si – Si.Большое влияние на скорость роста слоя SiO2 оказывает концентрациялегирующей примеси в исходной пластине кремния.
Это влияние обусловленоявлением сегрегации примеси на границе раздела SiO2 – Si. Для одних примесных атомов растворимость в Si выше, чем в SiO2, поэтому при термическомокислении растущий оксид оттесняет примесные атомы в глубь пластиныкремния. В результате оксидный слой обедняется данными примесными атома5ми. Так, в частности, ведут себя атомы фосфора, мышьяка, сурьмы.
А такиеатомы, как бор, напротив, лучше растворяются в SiO2, чем в Si, поэтому приокислении слой SiO2 получается обогащенным атомами бора. Наличие примесных атомов в слое SiO2 создает в нем механические напряжения и как бы «разрыхляет» его, что способствует увеличению скорости диффузии молекул окислителя через растущий слой оксида. Атомы фосфора, мышьяка и сурьмы оказывают влияние только на скорость химической реакции.
Поэтому их влияниесущественно только на ранней стадии процесса окисления, когда толщина слояневелика и общая скорость окисления определяется скоростью химической реакции. Атомы бора, напротив, оказывают влияние и при относительно толстыхслоях SiO2.Существенный прогресс в технологии термического окисления был достигнут при добавлении в окислительную среду хлора и хлорсодержащих компонентов.
Добавление хлора позволило увеличить скорость окисления, улучшить стабильность электрических характеристик и повысить пробивное напряжение оксидных слоев. Увеличение скорости окисления обусловлено образованием механических напряжений в растущем слое оксида, что способствует увеличению скорости диффузии молекул окислителя. Улучшение качества оксидных слоев обусловлено тем, что ионы хлора способны связать ионы натрия икалия, оказывающих очень негативное влияние на характеристики оксида. Данные ионы в слое SiO2 могут появиться на более ранней стадии технологического процесса, например, при удалении фоторезиста щелочными растворами наоснове NaOH и KOH. Попав в слой SiO2, они способны перемещаться в нем поддействием электрического поля, что резко снижает электрическую прочностьоксидного слоя.
Особенно важно это для подзатворного слоя диэлектрика вМДП-транзисторах.Несмотря на то, что метод термического окисления позволяет получатькачественные слои SiO2, он имеет один серьезный недостаток, а именно, с егопомощью сложно получать «толстые» слои. При толщине порядка 1−2 мкмскорость роста слоя SiO2 становится практически равной нулю. Для многих задач (создание маскирующего покрытия при фотолитографии или подзатворногослоя диэлектрика в МДП-структурах) такая толщина и не требуется. Тем не менее, существуют задачи, для решения которых необходимо выращивать слоиSiO2 толщиной несколько микрометров. Это требует применения других методов формирования оксидных слоев, в частности, метода химического осаждения.Химическое осаждение слоев оксида кремнияСуществует несколько методов осаждения слоев SiO2, из них наибольшеераспространение получили пиролиз кремнийорганических соединений (например, тетраэтоксилана Si(C2H4OH)4) и окисление силана SiH4.
В основе первогометода лежит реакция6Si(C2H4OH)4 → SiО2 + СО2 + R ,где R – органические радикалы, типа С2Н5, СН3 и другие. Процесс проводятпри температуре 700 − 750 °С. Скорость роста довольно высока, что позволяетза несколько десятков минут получать слои толщиной несколько микрометров.Обычно эту реакцию реализуют с помощью потока газа-носителя (Ar, N2, H2,Ar + O2), содержащего пары тетраэтоксилана.Пиролиз тетраэтоксилана при Т < 700 °С будет неполным и растущийслой SiO2 окажется загрязненным промежуточными продуктами разложенияSi(C2H4OH)4. Выше 750 °С слой SiO2 загрязняется углеродом, карбидом кремния SiC и смолянистыми продуктами пиролиза. Для улучшения качества слоевиногда процесс проводят не в открытой трубе в потоке газа-носителя,а в вакуумной системе, наполненной после откачки парами тетраэтокилана.Процесс безопасен, что отличает его от реакций с использованием окислениясилана.В основе второго метода лежит реакцияSiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O.Реакция проходит при температурах 250 − 400 °С.
Данный метод по сравнениюс пиролизом тетраэтоксилана обладает рядом преимуществ. Во-первых, получаются более чистые пленки без образования остатков органических соединений, углерода, карбида кремния и других. Во-вторых, процесс проходитпри более низких температурах. В-третьих, окисление силана легко согласуетсяс эпитаксией кремния, то есть можно осуществлять процесс в одном реакторе,что очень важно при нанесении защитных покрытий на эпитаксиальные структуры.Недостаток метода – токсичность и пирофорность (самовосгораемость)силана. Поэтому реагенты вводят в реактор сильно разбавленными аргоном,что позволяет регулировать скорость роста оксидных слоев. Скорость ростаSiO2 растет примерно линейно с увеличением расхода силана и лимитируетсярасходом кислорода, то есть линейный участок переходит в насыщение, еслистановится недостаточно кислорода.
Скорость роста SiO2 может достигать десятков нанометров в минуту.Получение пленок нитрида кремния и оксида алюминия.Иногда применение диэлектрических слоев SiO2 по тем или иным причинам невозможно. Это может быть связано с отсутствием маскирующих способностей слоя, используемого при фотолитографии. Такие примеси, как Al, Ga, Inдиффундируют в SiO2 в десятки и сотни раз быстрее, чем в кремнии, поэтомуиспользовать в качестве маски слои из SiO2 в данном случае невозможно. Тонкие слои (d = 0,1…0,15 мкм) также не способны выполнить функции маски придлительной диффузии таких примесных атомов, как В и Р. Да и электрическаяпрочность слоев из SiO2 в ряде задач не удовлетворительна. Поэтому достаточно широкое распространение получили слои из нитрида кремния Si3N4.
Для7многих диффузантов проницаемость слоев из Si3N4 значительно меньше, чемслоев из SiO2. Это позволяет делать их более тонкими, что повышает разрешающую способность фотолитографии.Использование слоев из нитрида кремния имеет и свои недостатки,в частности, более высокую плотность заряда на границе раздела Si − Si3N4, чемв системе Si − SiO2. Есть сложности с травлением рельефа из Si3N4. Поэтомучасто используют комбинации слоев типа SiO2 − Si3N4, или SiO2 − Si3N4 − SiO2.Получить слои из нитрида кремния можно в принципе методом прямогонитрирования поверхности кремния азотом, аммиаком или гидразином:3Si + 2N2 → Si3N4,3Si + 4NH3 → Si3N4 + 6H2,3Si + 2N2H4 → Si3N4 + 4H2.Однако даже при температурах порядка 1300 °С скорость роста слоевSi3N4 очень мала (меньше 0,1 нм/мин).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
