Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.Л. Теория ракетных двигателей. 1980 г. (1241533), страница 12
Текст из файла (страница 12)
(5. 1) З.2. УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Равновесный химический состав продуктов сгорания характеризуют числами молей составляющих смеси л или парциальными давлениями (для идеальных газов) р». Используются и относительные величины: мольные и массовые доли. Задача расчета химического равновесия состоит в определевниуказанных параметров смеси— л» нли р, когда заданы элементарный химический состав топлива и два термодинамических параметра — р и Т, »' и Т, Е и Г и т.
д., характеризующие состояние системы. Если элементарный состав топлива включает в себя гл химических элементов, в продуктах реакций могут присутствовать гп атомарных (далее везде индекс () и 1 молекулярных (индекс г) индивидуальных веществ (компонентов), т. е. всего 1+т веществ. В число 1 следует включать все вещества, состоящие из т химических элементов, для которых имеется необходимая информация о термодинамических функциях в нужном диапазоне изменения температуры и которые могут присутствовать при этом в заметном количестве в продуктах сгорания. Некоторые из индивидуальных веществ д могут находиться как в газообразном (верхций индекс й), так и в конденсированном (верхний индекс з) состояниях.
Для этих веществ число молей и составляет а =и'~~-';л". » -1» Расчет химического равновесия производят обычно при некоторых упрощающих допущениях относительно свойств продуктов сгорания. Необходимость допущений вызвана требованиями достаточной простоты расчетов и современным уровнем знаний о процессах при высоких температурах. Ниже приводятся основные допущения, в большинстве случаев обеспечивающие достаточно строгое описание свойств веществ и смесей при высокой температуре. Для гомогенной и гетерогенной смесей принимают, что опи состоят из индивидуальных веществ в идеальном состоянии.
Их термодинамические функции Т», 5»' и, следовательно, теплоемкости и (5. 3) константы равновесия не зависят от давления. К отдельным газам, в том числе и к ионам, электронному газу, а также к газовой фазе смеси в целом применимо уравнение состояния идеального газа.
Поскольку экспериментальные данные по смешению н раствори- мости конденсированных веществ при высокой температуре практически отсутствуют, обычно принимают, что различные кон- денсированные вещества не образуют между собой растворов. Не учитывается также растворение газа в кондепсате; объемом конден- сированных веществ и давлением броуновского движения частиц в гетерогенной смеси пренебрегают. Расчет химического равновесия основан на решении системы уравнений„которые следуют из законов классической термодина- мики и условий сохранения вещества. Пусть в рассматриваемой закрытой термодинамической системе установилось состояние, характеризуемоединамическим равновеси- ем обратимых реакций диссоциации и рекомбинации.
Если равно- весие установилось в условиях, когда р, Т=сопз1, то в этом случае изобарно-изотермический потенциал системы 6=1 †принимает минимальное значение. Когда в качестве параметров состояния выбраны постоянными энергия системы н ее объем (Е, 1/) или энтальпия и давление (1, р), то из законов термодинамики следует необходимость максимума энтропии в состоянии равновесия; при Т, 1~=сопз1 в состоянии равновесия достигает минимума изохорно- изотермический потенциал Г=Š— ТБ. Уравнения сохранения вещества соответствуют равенству числа атомов химического элемента 1 в левой и правой частях уравнения условной химической реакции: топливо †продук сгорания. Обозначим молекулярные продукты этой реакции символом М;, атомарные — символом АЮ.
Если молекула топлива представлена условной формулой А),,"А„",' ..А,".,'...А~ ', то уравнение реакции топливо†продукты сгорания имеет вид Ю ию Аь,~Аь,„'...А1,'~...А) ~ — ~'„и; М~+,» и, Аю. (5. 2) г Следовательно, Х амп)+л,=б„, 1=1, 2, 3... т, 1 где ам — число атомов химического элемента Аю в молекулярном продукте Мь Таким образом, в случае р, Т=сопз( задача расчета равновес- ного химического состава формулируется так: определить числа молей индивидуальных веществ и, значения которых обеспечивают минимум изобарно-изотермического потенциала, т. е.
0(д, Т, и,)=щ1п, (5. 4) удовлетворяют ограничениям (5.3) и л,- О, д=1, 2,3, .1-(-ш. (5. 5) Многие методы расчета химического равновесии основаны на преобразовании выражений (5.3) и (5.4) в систему нелинейных алгебраических уравнений. Преобразование основано на определении условного экстремума функции (5.4) при ограничениях типа (5.3) методом неопределенных множителей Лагранжа. В результате применения этого метода получают известное условие химического равновесия 9~ ~~~~ ам уо где рь р; — искомые парциальные давления, '~', ац8,' — я, У ацХ,— у~ 1п К~— — ~(Т) (5.
10) Ро Р»Т вЂ логари константы равновесия. Группа уравнений (5.9) в количестве 1 представляет собой уравнения закона действующих масс (уравнения диссоциации). В уравнениях сохранения вещества (5.3) и закона действующих масс (5.9) неизвестными являются разные величины: числа молей л, и парциальные давления р». С помощью соотношения (5.8) можно перейти к одинаковым йеизвестным в обоих типах уравнений.
Выбирая в качестве неизвестных числа молей л, из уравнений (5.9) получаем л~ 1 — та~Д 1п лт — '~Р ам 1и л,+ 1п ~К, (р//1/) ' ) =О. (5. 11) Входящая в уравнение (5.11) величина й/ не является новой неизвестной, так как ее значение равно сумме чисел молей веще- о8 где ф — химический потенциал. Для смеси идеальных газов химический потенциал любого вещества д выражается через энтальпию /», энтропию 5»' (при р= = 1 физ. атм.) и парцнальное давление р».' «р»=/» — Т(о' — /то!пр ). (5. 7) Число молей и», давление р» и суммарное число молей газовой фазы продуктов сгорания 1»' для таких смесей связаны соотношением р,/р = и»//1г. (5. 8) Подставляя значение ~р» из выражения (5.7) в уравнение (5.6) для молекулярных (о/=/) и атомарных (»/=() веществ, окончательно получаем 1прт — )' ам1пр,+1пК~ —— О, ств смеси пч.
Однако обычно величину Ф считают неизвестной, добавляя к системе уравнений очевидное соотношение ~п =1Ч. (5. 12) Для получения более простого варианта записи уравнений химического равновесия целесообразно особым образом выбрать массу топлива, для которой выполняется расчет. Уравнение химической реакции (5.2) записано для одного моля топлива. Если теперь записать в эту реакцию для М, молей топлива, то все числа молей пч и их сумма Ж изменятся пропорционально значению М,.
Последнее можно выбрать таким, чтобы для числа молей газовой фазы Ф выполнялось равенство Р=Аг и на основании (5.8) — рч — — пч. После введения новой неизвестной — величины М, — уравнения (5.11) становятся тождественными уравнениям (5.9), а уравнения сохранения вещества следует записать так: ~~~~а,р~+п,=М,Ьни 1=1, 2, 3...
и. По аналогии с уравнениями диссоцнации прологарифмируем уравнения сохранения вещества: 1п(,У,амгь+ п,) — 1пМ,— 1пЬ„=О. (5. 14) С учетом равенства Р=Ж уравнение (5.12) преобразуется в известное уравнение закона Дальтона ~~а Рч=р или, после логарифмирования, 1п ~ р — 1пР=О. д Система уравнений (59), (5.14) и (5.15) описывает. химическое равновесие гомогенной диссоциированпой смеси при заданных р и Т. Система замкнута, так как для определения 1+т+1 неизвестных (Рч в количестве 1+т и М,) имеется (1+и+1) уравнений. Алгоритм записи уравнений для продуктов, в которых кроме реакций диссоциации возможны и реакции ионизации, практически не меняется.
Этот алгоритм приведен в справочнике (79). В тех случаях, когда процесс в системе протекает при постоянном объеме или при условиях, аналогичных этому, т. е.при ог Т= =сопз1„ уравнение закова Дальтона следует заменить уравнением, выражающим условие постоянства объема. Пусть заданы масса топлива (ра~бочего вещества) и и объем У, в котором протекает процесс. Плотность продуктов сгорания со- ставляет О= — И/'У'. Заменим теперь условие постоянства объема при заданной массе эквивалентным ему условием постоянства плотности. Если расчет равновесия выполняется для М, молей топлива, то его масса составляет ртМ, кг, а объем согласно уравнению состоя- ния при р=У равен йВТ.
Тогда О =р,й4ЛЮ') или после логарифмирования 1пМ,— 1пт+1пВ=О, РДе .О=И Яац. Таким образом, состояние реагирующей системы при заданных температуре и плотности описывается системой уравнений (5.9), (5.14) н (5Лб). Е.З. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ (р, т=сспм) Расчет химического равновесия обычно производится на ЭВМ. Используют различные расчетные методы, однако при всем их многообразии можно выделить две большие группы: а) методы, основанные на решении системы нелинейных урав.нений; б) методы, основанные на поиске экстремума функции, называемые далее методами поиска экстремума.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
