Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Предположим, что волновая функция (8.!5) является решением и полного уравнения П1редингера (8.12). Подстановка (8.15) и энергии Е = 2Ео+ Е' в уравнение (8,12) с учетом (8.13), (8,14) и симметричных им уравнений с переставленными электронами дает Рис 8.2. Перекрытие волновых функций 2,1 2 1 2 1 е е, е е ' + ) Ч1а(Ч1)81ь(Ч2) + Л, г гь, +  Š— — — —, + — + — ) 2Р (Чз)2)ь(Ч1) = О. (8.16) й ° ... 2Ь) Таким образом, задача сводится к подбору значений сь, В и Е', удовлетворяющих уравнению (8.16).
Чтобы свести уравнение (8.16) к алгебраическому, помножим его на 2р (Ч1)фь(Ч2) и проинтегрируем по всем значениям координат обоих электронов, затем помножим на ~,*(Ч2)2рь(Ч~) и снова проинтегрируем. При интегрировании воспользуемся нормированностью и ортогональностью ьа и фь. В результате получатся выражения двух видов.
Обо- 8.8 Молекула водорода и обменная энергия 105 значим первое из них буквой С: 2 2 С = ч ' — — ) ~фа(г1~)~ ~ьгь(йг)~ е!йьдйг. (8 17) )ь~ гь, гг Величина С, очевидно, выражает обычную электростатическую энер- гию взаимодействия, так как е~уу(г1),'~ есть плотность заряда электрона в данной точке пространства, Величину второго типа, / г г г А = ( — — ) Уа(чь)дь(ч~)'Угь'(чг)ьба(чг) гтд1г)чг, (8.18) [ г г„гь,) истолковать несколько сложнее.
Очевидно, это тоже некоторая элек- трическая энергия взаимодействия, не имеющая классического ана- лога. Ее появление связано с принципиальной неразличимостью ча- стиц в квантовой механике. Величину А называют обменной энергией или обменным интегралом. Если назвать ф*(у1)!дь(дг)е = р ь обменной плотностью заряда, то А будет иметь вид, формально аналогичный обычной электростатической энергии. При умножении (8.16) на ьу,*(дг)фь(д1) и интегрировании возникнут выражения, аналогичные (8.17) и (8.!8), но с заменой индексов ! на 2 и 2 на 1, а поскольку свойства молекулы не могут зависеть от того, какой электрон мы назовем первым, а какой — вторым, они будут тождественно равны С и А из (8.17) и (8.18). В зависимости от распределения вероятностей ~18 как С, так и А могут иметь положительный или отрицательный знак. Используя обозначения (8.17) и (8.18), получим результаты инте- грирования в виде двух уравнений: о(Е' — С) †~ = 0; стА — ьд(Е' — С) = О.
(8.19) Решение системы (8.19) возможно, если ее определитель равен нулю (о и !8 рассматриваются как неизвестные); (Е' — С), — А А, — (Е' — С) (8.20) Из (8.19) и (8.20) находим Е' =- С а А; о =- хЗ. Следовательно, реше- ние уравнения Шредингера (8.12) в первом приближении имеет вид Фо~ ~(у,уг) = ггЮ,(ч )ьуьЫ+ фа(уг)ьуь(Ч )), ЕО) = 2Ео+ С+ А фо (Ч~ уг) = сг(угаЫгдь(уг) гуа(уг)ьдь(ч1)1, Е~ ~ = 2Ео+ С вЂ” А. (8.21) Таким образом, вырожденное основное состояние нулевого приближе- ния распадается на два с различной энергией. В зависимости от знака обменного интеграла энергетически более выгодным может оказаться состояние Ф! ) или Ф~ ).
о о При выводе мы совершенно не учитывали наличие у электрона спина и магнитного момента; учитывалось только электростатическое взаимодействие электронов. Тем не менее оказывается, что каждая из 106 Гл. В. Природи ферромагнитного состояния волновых функций чэо связана с определенным значением суммарного спина. Полная волновая функция системы должна зависеть не только от пространственных координат, но и от спинов электронов. Обозначим через им сгз спиновые координаты электронов, показывающие ориентацию спинов в пространстве. Если пренебречь магнитным взаимодействием электронов, то вероятность распределения по координатам не будет зависеть от направления спннов н полную волновую функцию можно представить как произведение функций, зависящих от пространственных н от спнновых координат: ф(0 о) = ч'о(Ф Ф)Р(и1 из).
(8.22) К полной волновой функции системы электронов предъявляется требование, чтобы она была антисимметрична относительно перестановки двух электронов, т.е. меняла бы знак при перестановке всех пространственных и спнновых их координат. Это требование -- обобщение принципа Паули — есть следствие неразличимости частиц в квантовой механике. Действительно, поскольку свойства системы одинаковых частиц представляются единым волновым полем, нельзя различить отдельные частицы. Обозначим совокупность трех пространственных и спиновой координат частицы (ик у, -,гг) через к и рассмотрим систему из двух частиц.
Требование неразличимости будет выполнено, если Ф не изменится при перестановке координат а1 и ею Отсюда чг(гпаз) = = е' Ф(аше1). Если произвести перестановку еще раз, то чч(гпга) = = ез' Ф(ем за). Следовательно, еа' =-+1 илн ели =- ~=1, откУда 'чэ(еп= ) = хчч(г,г1). (8.23) Опыт показывает, что для электронов должен быть выбран знак минус, т.е.
полная волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной относительно перестановки координат двух частиц. Отсюда непосредственно следует и принцип Паули в обычной его формулировке. Действительно, если два электрона находятся в одинаковых состояниях, то перестановка их координат не изменит волновую функцию; с другой стороны, она должна быть антисимметричной, т.е. изменить знак. Обоим требованиям можно удовлетворить только в случае, если модуль волновой функции равен нулю. Это значит, что вероятность существования подобных состояний ничтожно мала. Вернемся к молекуле водорода. Согласно (8.22) ее полная волновая функция является произведением функций пространственных и спиновых координат. Поэтому если координатная функция симметрична, то спиновая должна быть антисимметричной, а при антисимметричной координатной спиновая должна быть симметричной функцией; только тогда полная волновая функция будет антисимметричной.
Если спины расположены параллельно, то спиновая функция будет 121 симметричной. Следовательно, решение что отвечает параллельному расположению спинов в молекуле водорода, а решение ччо -- антнпа- В.4 Обменное езаимодейстеие и критерий ферромагиетизми 107 раллельному. Таким образом, энергия молекулы водорода оказывается связанной с расположением спинов.
В зависимости от знака обменного интеграла более выгодным может оказаться как параллельное, так и антипараллельное их расположение. Следует еще раз подчеркнуть, что указанная разница в энергии связана не с магнитным, а с обменным электростатическим взаимодействием электронов. Магнитное взаимодействие в теории атома приводит к небольшому расщеплению уровней тонкой структуре (см.
гл. 1). Обменное взаимодействие электронов велико, иногда даже больше классического (величины С из формулы (8.17)). На рис. 8.3 приведены зависимости энергии молекулы водорода от расстояния между ядрами, выраженного в единицах боровского радиуса атома водорода. На рисунке также отдельно нанесена величина С. Обменный интеграл А для молекулы водорода при расстоя- в ниях больших боровского радиуса от- 1 С рицателен, и энергетически более вы- о годным оказывается состояние эз (11 1 о с антипараллельным расположением спинов. Мы видим, что классическая электростатическая энергия вза- †.З имодействиЯ С сУщественно меньше '~ЯУ' АЭксп обменной.
Энергия состояния Фо я. бор, рад. — Е(рт) отрицательна и имеет минимум при Л/а = 1,6. Минимум Е' определяет равновесное состояние и Рнс. 83 Энергия взаимодействия энергию диссоциации молекулы водо- двух атомов водорода рода. Для сравнения здесь же пунктиром показана экспериментально найденная зависимость энергии. Прослеживается достаточно хорошее согласие экспериментальной и расчетной кривых.
При очень малых расстояниях между ядрами обменный интеграл становится положительным и более выгодными оказываются состояния с параллельным расположением спинов. Однако достижение подобной ситуапии практически невозможно: необходимые для этого давления слишком велики. ф 8.4. Обменное взаимодействие и критерий ферромагнетизма Основная идея Френкеля и Гейзенберга заключалась в том, что они предположили существование зависимости энергии ферромагнетика от намагниченности (такой же, как в формальной теории Вейсса). Эта зависимость проявилась в виде интеграла обмена, т.е, как электро- 108 Гл.
8. Природа ферромагнитного состоянил м Й= — — 2 Ь +2 я;(Ч )+ 2 Ъ' (/Ч вЂ” Ч /), (8.24) о=! ол о<а' где д,(Ч ) — энергия взаимодействия сг-го электрона с ионом Е а г' (~Ч вЂ” Ч ~) — энергия взаимодействия электронов сг и сг' между собой. Как и в случае молекулы водорода, решение ведется методом последовательных приближений. В нулевом приближении рассматривают систему изолированных атомов. Уравнение Шредингера для каждого из них имеет вид ! лг '-га + К,(Чс ) Гдг(Чо) = Еоу"/г(Ча) ° (8.25) Затем предполагается, что решения р,(Ч ) уравнения (8.25) являются также частными решениями общего уравнения (8.24). Общее решение представляется в виде антисимметричной комбинации произведений функций р,(Ч ).
Его подстановка в (8.24) дает возможность найти следующее приближение для энергии с учетом взаимодействия электронов. Таким образом, ход вычислений такой же, как для молекулы водорода. Однако из-за большого числа частиц вычисления оказываются гораздо сложнее и для их выполнения приходится прибегать к дополнительным упрогцениям задачи. Мы рассмотрим лишь результаты вычислений. Суммарная энергия системы будет отличаться от энергии нулевого приближения дополнительной энергией обычного электростатического взаимодействия электронов и ионов и обменной энергией. Обменный интеграл для двух атомов 1 и 1 будет иметь вид Аб = ~ ~',(Ч)й;:(Ч) р1(Ч)Зог(Ч) ~К1(~Ч вЂ” г1)) + Ыг(Ч) + Кз(Ч)~ г)Чг(Ч'. (8.26) Суммарную энергию обменного взаимодействия можно представить в виде Иг,в = --2~ Льг(о,сгг), (8.27) гг статическое взаимодействие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
