Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Наиболее точное значение массовой восприимчивости при 20 'С дает величина мя —— — 0,71992 . 1О в г '. Для целей градуировки обычно принимают при 20 'С вЂ” хср 10з = 0,72 г '. Относительно температурной зависимости восприимчивости воды сведения несколько разноречивы, но, видимо, она возрастает с повышением температуры, причем тем медленнее, чем температура выше. Температурный коэффициент восприимчивости убывает от 2,9 10 4 град"' при 5 'С до 0,62 10 " град ' при 70'С.
Возможной причиной температурной зависимости являются полимернзация воды прн низких температурах с образованием комплексов из нескольких молекул н распад этих комплексов при повышении температуры; после того как большая часть комплексов распалась, температурный коэффициент восприимчивости уменьшается. Атомная восприимчивость всех диамагнитных веществ, находящихся в газообразном состоянии, не зависит от температуры.
В жидком состоянии в неполярных жидкостях температурный коэффициент восприимчивости очень мал, за исключением, возможно, областей вблизи точек превращения фаз. В полярных жидкостях и твердых телах температурный коэффициент положителен и как правило меньше 10 — 4 град — ! Наиболее заметные изменения восприимчивости наблюдаются в точках фазового перехода. При плавлении изменение восприимчивости достигает нескольких процентов. Например, при 0 'С у воды мр = = -0,716 10 в г ', а у льда хср -†- -0,700 10 " г Весьма полезным обобщением результатов изучения данных по восприимчивости большого количества соединений является правило, предложенное Паскалем в виде (5.4) жи = ~ панса~ + Л где хсм — молярная восприимчивость соединения, состоящего из атомов СОРта 4, КОТОРЫМ ПРИПИСЫВаЕтСЯ атОМНаЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ Хгн,; Л постоянная, зависящая от природы связей между атомами.
Величины 4с„„носящие название постоянных Паскаля, не совпадают со значением атомных восприимчивостей простых веществ, но постоянны для широкого класса веществ. Правило Паскаля основано на том, что при образовании химических соединений внутренние оболочки атома не изменяются, и на том, что данному характеру связи отвечает более или менее неизменная электронная конфигурация.
В табл. 5.3 приводятся 72 Гд б. Диаггагнитные вещества постоянные Паскаля для некоторых элементов, а в табл. 5.4 — попра- вочные постоянные Л. Таблица 53 Таблица 5.4 Рассмотрим пример применения правила Паскаля. Для бромистого этила (СаНзйг) гси = 2гсо е бгсн+ гсвг+ Л = = 1 — 12 6,0+ 5 2,93-1-30,61+ 4,11 10 г = — 53,1 10 а моль Его экспериментально измеренная малярная восприимчивость гса = = — 53,3 10 " моль Правило Паскаля подтверждается обширным опытным материалом.
Оно весьма полезно для оценки еще не измеренных экспериментально значений восприимчивости органических веществ. Кроме рассмотренных в настоящей главе классов веществ, диамагнитны также и многие металлы. На их свойствах мы остановимся в следующей главе. Рассмотренные здесь вещества иногда называют классическими диамагнетиками. Вместе с тем свойства реальных веществ отличаются от свойств классических диамагнетиков хотя и небольшой, но существующей зависимостью восприимчивости от температуры. Глава 6 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ф 6.1. Свойства электронов проводимости в металле Металлы отличаются от прочих тел большой величиной электропроводности. По современным представлениям, она связана с тем, что валентные электроны в металлах коллективизируются и могут свободно передвигаться от атома к атому в решетке металла.
Следует оговорить, что по уточненным сведениям коллективизация электронов осуществляется во всех твердых телах. Однако вследствие своеобразных квантовых условий внешнее поле не может изменить характера движения электронов в диэлектриках. В металлах внешнее поле вносит подобное изменение и вызывает появление электрического тока. В первом приближении свойства электронов проводимости можно представить как свойства идеального газа из невзаимодействующих электронов. Этот газ свободных электронов удерживается внутри металла электрическими силами на его границе. Хотя электроны и свободны в своем движении внутри металла, они не могут выйти за его границы.
Движение электронов, таким образом, ограничено в пространстве. Согласно общим принципам квантовой механики, всякое движение в ограниченном пространстве квантуется, т.е. частицы, совершающие такое движение, могут находиться не в произвольных, а лишь в определенных квантовых состояниях, характеризуемых дискретными квантовыми числами.
На свободные электроны в металле распространяется принцип Паули, согласно которому в одном квантовом состоянии, если в его характеристику не включены спиновые квантовые числа, может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами. Ясно, что характеристика состояний очень большого количества электронов с помощью квантовых чисел потребует введения очень больших чисел. Поэтому мы подойдем к данному вопросу несколько иначе. Предположим, что энергия и импульсы электронов могут изменяться непрерывно, но определим интервал изменения импульсов, отвечающий одному квантовому состоянию. Очевидно, что этот интервал, так же как и расстояние между уровнями энергии в атоме, должен определяться постоянной Планка й. Чем больше объем тела, тем ближе должно оказаться поведение электронов в металле к поведению з"л.
б. Магнитньзе свойства металлов 74 электронов, свободных в безграничном пространстве, т,е. тем меньше должно быть расстояние между квантовыми состояниями. Приведенные рассуждения призваны несколько пояснить результат, который дается без вывода. Интервал изменения импульсов, приходящийся на одно квантовое состояние, определяется формулой дз йр.йр,йрз = —, (6.
1) где à — объем металла. Обозначим через р = р~ + р-'„+ рз абсолютное значение импульса электрона. Число квантовых состояний в области изменений импульса от р до р + с(р равно откуда число квантовых состояний, приходящихся на единицу интервала энергий, равно - — г = 2зг(2зп))з~Е'з~ —. (6.4) Электроны с противоположно направленными спинами попарно заполняют все низшие энергетические состояния вплоть до некоторой энергии Ео. Величина этой энергии определяется из условия равенства полного числа квантовых состояний 2д от Е =- О до Е = Ео числу валентньзх электронов в металле. Из формулы (6.3) получаем М 8 (2та) з з1з (6.5) Г " 3 дз где и — число электронов в единице объема. Отсюда число электронов, приходящихся на единицу интервала энергии, при Е ( Ео составляет й'з 4 (2т)' ' Е~72 аЕ (6.6) ап при.Е>Ео —,=О.
йЕ 1' 4згр~ар з(д = Число квантовых состояний д, лежащих в интервале от рз =- О до рз =- р, определяется интегралом: Р д= ~ — 4згр др = — т)г —,. з 'г' з 4 р 3 (6.2) о Если отсчитывать энергию электронов в металле от нулевого квантового уровня, то можно целиком представить ее как кинетическую: Е = рззз(2т); отсюда р = ззс2тЕ. Выразив р через Е, из формулы (6.2) получаем )зт,з!з 4 (2щ) Е' (6.3) 3 нз 75 б С Свойства электронов проводимости в метилле Рис. 6.1. Функция распределения электронов в металле по энергиям Из (6.5) имеем (6.8) Оценим величину Ео для одного из металлов, например меди. Медь одновалентна; следовательно, число свободных электронов в единице ее объема равно числу атомов п в 8 1Озз.
Тогда 8т,'кп( 8 0,91 10 При комнатной температуре энергия теплового движения, кТ = — 4 10 ы эрг, много меньше Ео, и лишь при температуре около 8 1Ол К она сравняется с граничной энергией Ферми. Таким образом, во всей области существования твердых тел электронный газ в металлах находится в вырожденном состоянии, а распределение электронов по энергиям мало отличается от распределения при О К, изображенного на рис. 6.1. Экспериментальное изучение свойств металлов, в частности их теплоемкости при низких температурах и формы линий мягких рентгеновских спектров, показывает, что модель свободных электронов в первом приближении правильно отражает свойства электронов проводимости. Ближе всего это касается щелочных металлов.
Своеобразие функции распределения электронов проводимости должно привести к существенному отличию их магнитных свойств от свойств классического газа магнитных стрелок. Рассмотрим магнитные свойства вырожденного газа свободных электронов. Полученная зависимость дп/с1Е от Е изображена на рис. 6.1 сплошной линией. Совершенно очевидно, что такое распределение по уровням энергии будет точно осуществляться только при абсолютном нуле температуры. При ее повышении часть электронов перейдет на более высокие уровни, но если температура не высока 1'кТ' <( Ео), то изменение распределения электронов по энергетическим уровням произойдет лишь вблизи Ео в полосе энергии шириной порядка йТ, На рисунке это изменение показано пунктиром. При очень высоких температурах (ЙТ > Ео) распределение электронов по энергиям переходит в классическое распределение Максвелла-Больцмана.
Состояние газа, отвечающее изображенному на рис. 6.1 распределению, называется вырожденным. Энергия Ео носит название граничной энергии Ферми или энергии вырождения. Условие осуществления вырожденного состояния имеет вид )ст «Ео. (6.7) 76 г"л. б.
Магнитные свойстви металлов ф 6.2. Парамагнетизм свободных электронов При отсутствии магнитного поля суммарный магнитный момент вырожденного электронного газа равен нулю, так как в каждом квантовом состоянии находится два электрона с противоположно направленными спинами. Изменения, происходящие при включении магнитного поля, проще всего проиллюстрировать графически. На рис. 6.2, а приведена функция распределения в поле, равном нулю, причем отдельно показано йи йг йь й~ Л: йд 66 ; йЕ а б Рис.
6.2. Функция распределения свободных электронов: а) в отсутствие маг- нитного поля, б) в присутствии магнитного поля распределение для электронов с условно положительным и отрицательным направлениями спинов. При включении поля энергия электронов со спинам, параллельным полю, уменьшится на )лвН, а с противоположным направлением спина увеличится на РнН; в результате кривые распределения сдвинутся (рис, 6.2, б). Если бы не произошло перераспределения электронов, то граничные энергии оказались бы в положениях, показанных на рисунке пунктиром. Однако такое распределение энергетически невыгодно, и часть электронов, имеющих спин, направленный против поля, и занимающих состояния внутри заштрихованной области, перейдет в состояние со спинам, параллельным полю, и займет область, заштрихованную накрест.
Обозначим приходящееся на единицу объема число изменивших направление спина электронов через гзп. Это число определяется площадью одной из заштрихованных на рис. 6.2, б областей. При всех практически достижимых полях )лвН «Ьо, поэтому можно записать гзп = ( ' ~) двН. Разность количества электронов с параллельным и антипараллельным полю спинами равна 2глгь Магнитный момент единицы объема составляет 1 = 2Ьгигв = 2 (--;-") )лвН =- ( — — ) )лйН. (6.9) б 3 Диамагнетиэм свободных электронов 77 Согласно (6,9) и (6.6) восприимчивость (йт) 172 э Ео Рв. бэ Воспользовавшись (6.5), получаем (6.10) 9 6.3.
Диамагнетизм свободных электронов На первый взгляд, всякая система свободных электрических зарядов должна обладать диамагнетизмом, поскольку в магнитном поле благодаря эффекту электромагнитной индукции в ней возникнут замкнутые токи, создаюгцие магнитный момент, направленный против поля. Однако более внимательный анализ показывает, что эти токи будут затухать и в равновесном состоянии магнитный момент любой системы зарядов, двигающихся по классическим законам, равен нулю. Этот результат был получен Ван Левеном и затем обобщен на случай произвольных сил взаимодействия Терлецким [160].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
