Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 12
Текст из файла (страница 12)
4.1. Эффективные магнитные моменты ионов редкоземельных элементов: ) — теория Хунда; 2 — теория Ван Флека; 3 -- эксперимент Язтзз+ и Еп~ ь) имеет место большое расхождение. Причина подобного расхождения видна нз рис.4.2, на котором представлена схема уровней ионов Рт~ 9, Етз~+, Япт~+ и ТЬ~+. При выводе формулы (4.9) предполагалось, что все ионы данного элемента находятся в своем низшем энергетическом состоянии, < зб Ргзт Хб)з+ Рш' ч 8 3+ Етззь ' Со)зт , ТЬ" ~ разе Иозэ , зт зб "! з+ 1 пз+ 0 ! 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 оо зр'„.72 зи, 7972 з 7 б 77972 ео 9772 "Гб 'П,бтз б)б )мтз Пб Е272 59 0 !!2 ! 3!2 2 5772 7772 3 5772 2 3!2 1 !!2 0 0 ! 0 3 ~ 5!2 5 ' 4 6 ~ 9!2 6 ' 4 5 ! 5772 3 0 0 ! 7772 3 , '6 5 ! 15772 6! 8 б ! !5772 5! 16 3 ' 7/2 0 0 0 '2,54 3,58 3,62 2,68 0,84 0 7,94 9,72 10,65 10,61 9,58 7,56 4,54 0 0 0 2,56 2,4 3,62 3,5 3,68 3,5 2,83 1,6 1,5 3,45 3,6 7,94 8,0 9,7 9,5 10,6 !0,7 10,6 !0,3 9,6 9,5 7,6 7,3 4,5 4,5 0 0 4.3.
Пары щелочных мен!аллое. Соли редкоземельных элементов 57 и согласно этому вычислялась величина магнитного момента. Однако подобное предположение строго верно лишь при абсолютном нуле. При температурах, отличных от абсолютно~о нуля, некоторая часть атомов будет находиться в возбужденных состояниях. Вероятность ! — --— осуществления такого состояния определяется формулой Больцмана и пропорциональна е а~7(ьг), где разность энергий возбужденного и нормального состояний. Как !3 видно из рис.
4.2, для ионов празеодима и тербия разность энер- 5 гий между первым возбужденным и нормальным состояниями столь ве- 4 — — - 5 лика, что вероятность осуществле- 2 ння возбужденных состояний при 3 —— комнатной температуре ничтожно мала. Для самария и особенно ев- !— о — —.I ь ропия вероятность существования возбужденных состояний при комнатной температуре уже не столь Рнс. 4.2 Схемы энергетических мала. уровней некоторых ионов редкозеВычисление магнитной восприимчивости с учетом вероятностей существования возбужденных состояний было произведено Ван Флеком. Полученная им формула имеет вид ~ )(ц,.'!!",д(дч- !уЗИ + 6,)(2д-ь !).-- ""' М ! Р 2х-(2у+ !),—,мьг! !5 7 Т 2 ят 3 †в ть (4.10) Если исключить член 6, то формула Ван Флека (4.10) будет представлять собой просто суммирование формул Хунда (4.9) по всем состояниям с учетом вероятности осуществления возбужденных состояний. Полученное Ван Флеком выражение для 65 сложно, и мы его здесь не приводим.
В табл. 4.1 и на рис. 4.1 содержатся результаты вычислений по формуле (4.10). Как видно, они достаточно точно отражают экспериментальные данные. Таким образом, формула (4.10) является обобщением (4.9) для случая слабых полей; в общем случае температурная зависимость магнитной восприимчивости парамагнетиков отличается от закона Кюри.
К счастью, в большинстве приложений разность энергий между двумя низшими !-состояниями велика по сравнению с йТ, так что можно пользоваться более простой формулой Хунда. Тепловое возбуждение атомов и молекул является лишь одной из причин, приводящих к отклонению от закона Кюри. Ниже мы рассмотрим некоторые другие причины подобного отклонения. 58 Гл. 4.
Парамагнитные вещества В 4.4. Магнитные свойства ионов переходных элементов и влияние поля кристаллической решетки Дг 48(В -'- 1)р~~ Р ЗИ' соответственно эффективный магнитный момент равен ц =-2 'г(г-~ !) р (4.1 1) В табл. 4.2 приведены характеристики электронных состояний некоторых ионов группы железа, а также экспериментальные и расчетные значения величины Во/рн. Как видно из таблицы, формула (4.11) правильно отражает экспериментальные результаты для переходных элементов и, следовательно, орбитальный момент у них действительно закреплен.
Закрепление орбитального момента возникает под влиянием электрического поля соседних ионов кристаллической решетки твердого тела. Поле снимает вырождение по пп. Некоторые направления «траектории» электронов и, следовательно, некоторые значения ггй оказываются наиболее выгодными. Это явление называют кристалличе- Кроме редкоземельных (от Ьа (У =- 57) до 1 и (У =- 71)) в периодической системе есть еще четыре группы элементов, у которых происходит достройка незаполненных внутренних слоев: 1) группа железа — от Вс (г = 21) до К1 (г = 28) — заполняется Зд-оболочка; 2) группа палладия от Ъ'(У = 39) до Рс((г = 45) заполняется 4с(-оболочка; 3) группа платины от 1 и (Я = 7!) до Рс (Я = 78) заполняется 5д-оболочка; 4) группа актинидов от Ва (Я = 88) до Мс( (К = 101); в этой группе сначала заполняется бс(-оболочка, и у Т11эо два бг(-электрона; с Ращ начинается заполнение 57чоболочки и получается типичная структура редкоземельных элементов (см.
табл. П.1). Собственно переходными элементами обычно называют группы железа, палладия и платины, у которых происходит достройка с(-оболочек. Магнитные свойства соединений типа солей, содержащих ионы переходных элементов, должны определяться магнитным моментом незаполненной д-оболочки и, казалось бы, могут быть вычислены по формулам Хунда (4.9) нли Ван Флека (4.10). Оказалось, однако, что обе эти формулы дают результат, согласующийся с опытом лишь в тех случаях, когда основным состоянием иона является Ь'-состояние с нулевым орбитальным моментом.
Стонер указал, что можно согласовать вычисленные значения с экспериментальными, если предположить, что в магнитном поле ориентируется только спин электронной оболочки, а орбитальный магнитный момент закреплен. Им предложена формула 4.4 Магнитные свойстви ионов переходных элементов 59 ским эффектом Штарка. Спин-орбитальное взаимодействие вызывает и некоторое упорядочение свинов, но вследствие малости подобного взаимодействия эффект упорядочения ориентации спинов существенен лишь при температурах ниже 1 К.
Таблица 42 У ионов переходных элементов незаполненная д-оболочка находится снаружи, поэтому влияние поля решетки в их случае очень велико; у ионов редкоземельных элементов незаполненная оболочка сильно заэкранирована наружными электронами, поэтому влияние поля решетки здесь меньше. Если влияние поля решетки невелико, то в довольно широком температурном интервале восприимчивость как правило может быть представлена эмпирической формулой С зс = Уд — О (4.!2) Соотношение (4.12) было впервые получено Вейссом путем рассмотрения ° Ю„„, „, „,в,, „„- з 00 200 Г.К тов и введения так называемого молекулярного магнитного поля (см. гл. 7). Поэтому оно носит название закона Кюри — Вейсса.
Однако в настоящее время это выражение следует рассматривать только как эмпирическую интерполяционную формулу. Как видно из рис. 4.3, линейная зависимость !/зс от Т сохраняется лишь в некотором интервале температур. Постоянная в законе Кюри — Вейсса может быть как положительной, так и отрицательной. Рис 4.3.
Температурная зависимость восприимчивости солей Хдг(ВОл)зЯНзО (1) и Ргз(ЯОл) з811зО (2) 60 Гл. 4. Пиримигнитние веи1еетви Можно отметить четыре основные причины отклонения от закона Кюри. 1. В случае мультиплетных интервалов, сравнимых с (гТ, постоянная Кюри сама меняется с температурой, а восприимчивость определяется формулой Ван Флека (например, Еп). 2. Второй источник отклонений †.
внутрикристаллический Штаркэффект. Он был рассмотрен в настоящем параграфе. 3. Третьим источником отклонения является электростатическое обменное взаимодействие электронов, приводягцее в некоторых случаях к явлению ферромагнетизма (см. гл. 8). 4. Четвертый источник — магнитное взаимодействие магнитных моментов атома. Этот эффект существен лишь при низкой температуре. ф 4.5.
Некоторые парамагнитные молекулы При образовании молекул в подавляющем большинстве соединений валентные электроны образуют замкнутую структуру с нулевым магнитным моментом. Однако очевидно, что если общее число валентных электронов нечетное, то суммарный магнитный момент не может быть равен нулю. Действительно, у всех подобных молекул был обнаружен постоянный магнитный момент. Кроме того, существует несколько исключений из общего правила для молекул с четным числом электронов, в частности молекул кислорода. Рассмотрим магнитные свойства некоторых газов, состоящих из двухатомных молекул с гомеополярной связью. В таких молекулах осью симметрии является линия, соединяющая ядра атомов, и момент импульса электронов определяется относительно этой оси.
Последний квантуется так же, как и атомный орбитальный момент. Формально на молекулы можно перенести все представления векторной модели сложных атомов, в частности способ обозначения термов (см. 9 !.7). Для отличия изменим лишь буквенные обозначения последних с латинских на соответствующие греческие, т.е. вместо Я будем писать Е; вместо Р П; вместо 71 гз и т.д.
Обозначение зПз~з будет отвечать состоянию Д вЂ -- 1, У =- 3/2 и Я =- 1/2. Молекула кислорода имеет восемь валентных электронов. Их суммарный орбитальный момент равен нулю. Спины шести электронов попарно направлены в противоположные стороны, а у двух спины параллельны. Таким образом, молекула кислорода обладает магнитным моментом, равным двум магнетонам Бора, и восприимчивость кислорода равна ; рве Е(Х вЂ” 1) 81Урв 0,993 Злу' ЗйТ ?' 4 б. Свойства наралагнгтиков в сильных полях 6! ф 4.6. Свойства парамагнетиков в сильных полях До сих пор мы рассматривали слабые поля ()ьН((!гТ) « 1).
Откажемся от этого ограничения и остановимся на квантовомеханическом выводе формулы для восприимчивости во всем интервале полей, от малых до больших. Для простоты вывода рассмотрим атомы, находящиеся в о'-состоянии, но обладающие спнновым магнитным моментом. Примером такой частицы может служить ион гадолиния (см. э 4.3). Терм его основного состояния — ' е Нв, а магнитное квантовое число тв = —.'~, -Н + 1,... 2л-ь1 ..., о — 1, Я. Энергия в магнитном поле составляет — 2гпввН, откуда орнентационная часть статистической суммы т=в О(Т Н 2 квтноеп(ьт) т= — я (4.13) При 20 ьС теоретическая восприимчивость гси = 3,39.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
