Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Иначе говоря, уменьшение поля в несколько раз вызывает уменьшение температуры во столько же раз. Это условие приблизительно соблюдается в области температур 6 †: 1 К, что видно и на рис. 4.7. Энтропия при 4 К в поле 4 . 104 Э приблизительно равна энтропии при 1 К в поле 10~ Э. Следовательно, понижение поля в четыре раза вызовет понижение температуры с 4 до 1 К. Исходя из сказанного, можно было бы подумать, что с помощью адиабатического размагничивания возможно непосредственно получить температуру 0 К. Однако этот вывод, а также формулы (4.22) н (4.23), на которых он основан, противоречат третьему принципу термодинамики. В самом деле, спиновая энтропия железо-аммониевых квасцов определяется величиной спина иона Ге~~.
Основное состояние этого иона— вЯз7ш откуда 25+ 1 = 6, следовательно, Я'""",1Л =- 1п (25 + 1) =- 1,8. Таким образом, энтропия постоянна и не зависит от температуры. Как видно из рис.4.7, в интервале температур 6 †: 1 К она действительно постоянна и равна вычисленному значению. Однако, что ниже 1 К энтропия в нулевом поле начинает уменьшаться. Очевидно, что это является следствием неучтенных нами взаимодействий, вызывающих отклонение поведения системы спинов от поведения идеального газа 4 7. Адиибатическае размагиичивипие и сваиства паримагиетикав 67 магнитных стрелок.
Уменьшение энтропии вызывают следующие две основные причины. Это, во-первых, влияние электрического поля кристаллической решетки. Как указывалось в з4.4, электрическое поле решетки уже при довольно высоких температурах вызывает закрепление орбитальных моментов. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к упорядочению спинов. Энергия этого взаимодействия невелика и для ионов переходных металлов, находящихся в эффективном Я-состоянии, расщепление уровней ч."ге/гс О,1 К. Упорядочение спинов вызывает уменьшение энтропии от 771п(25 ' 1) до тем меньшего значения, чем меньше степень симметрии кристаллической решетки.
Минимальное значение энтропии, которое при этом может получиться, составляет Яс"и",г77 = = 1п 2. Последнее связано с тем, что энергия взаимодействия с полем кристаллической рен1етки не изменяется при изменении направления ма~нитного момента на обратное. Вторым эффектом, приводящим к уменьшению спиновой энтропии, является магнитное взаимодействие спинов, которое прн достаточно низкой температуре вызывает полное их упорядочение и уменьшение энтропии до нуля. В солях, употребляющихся для получения низких температур, магнитное взаимодействие мало, поскольку магнитные ионы расположены далеко друг от друга и отделены большим числом немагнитных ионов.
В некоторых случаях для уменьшения взаимодействия прибегают к разбавлению магнитной соли немагнитными веществами. Обычно температура упорядочения спинов Ом 10 з К. Например, для ХНчЕеиВОч)в. 12НзО Ом = 0,02 К. Однако для некоторых веществ она значительно ниже: для КСг(ВОч)и 12НаО Ом = — (3 —:4) 10 з К, а для 2Се(к10з)з ЗМК(ХОз)з 24НаО она меньше 0,003 К. Быстрый спад энтропии до нуля при Т < Ом приводит к тому, что Ом практически совпадает с нижним пределом температур, которые можно получить с данным веществом при адиабатическом размагничивании.
Для лучших электронных парамагнетиков этот предел 10 з К. Следующий шаг в направлении понижения температуры можно сделать, применив размагничивание ядерных магнитных моментов, величина которых в несколько тысяч раз меньше, чем электронных (см. гл. 17), поэтому меньше и их магнитное взаимодействие. Естественно, малая величина момента приводит к тому, что для существенного намагничивания ядер необходима начальная температура 1О а †: 1О з К.
При размагничивании меди с такой начальной температуры удалось получить температуру (3 †: 4) 1О з К. Глава 5 ДИАМАГНИТНЫЕ ВЕЩЕСТВА ф 5.1. Диамагнитнан восприимчивость атомов и ионов В первой главе было показано, что при помещении атома в магнитное поле орбитальный магнитный момент его электронов изменяется.
Возникающий при этом дополнительный момент направлен против направления поля. Для круговой орбиты, плоскость которой перпендикулярна полю, величина дополнительного момента определяется формулой (1.36). При расчете диамагнитного момента атома следует учесть, что орбиты его электронов могут быть произвольно ориентированы в пространстве и отличаться по форме от круговой, Поскольку дополнительный момент есть следствие эффекта электромагнитной индукции, он, очевидно, будет пропорционален проекции плошади орбиты на плоскость, перпендикулярную магнитному полю, т.е.
среднему значению квадрата проекции расстояния от ядра атома до электрона. Обозначим проекцию этого расстояния на плоскость, перпендикулярную полю, через гн Тогда для общего случая формула (1.36) примет вид еь2ьг~ е г1 Н вЂ” 2 2 — 2 2~12 —. — — ' — =— 2с 4тс (5.!) 2Н 2 — '' — е Нз ~ бптс (5.2) Отсюда атомная диамагнитная восприимчивость равна Н бтс2, (5.3) При вычислении суммарного диамагнитного момента совокупности из Х атомов следует учесть, что у каждого атома — электронов и что все ориентации орбит равновероятны. Из последнего следует, что гз = = 2г2/3, где г радиус орбиты.
Исходя из этого, получаем 5.7. Диимагнияная воснриимнивосгнь итомов и ионов 69 Вычислим приближенно значение восприимчивости. При этом положим 2 г~ зг! з 10 'з смз. Тогда зз(4,8 10 ) 10 г 6 0,9 10гг 9 10о При точном квантовомеханическом расчете понятие орбиты не имеет смысла, но численные результаты оказываются такими же, как при квазиклассическом выводе. Диамагнитная восприимчивость, вычисленная по формуле !5.3), невелика, и если у атома суммарный орбитальный или спиновый магнитный момент отличен от нуля, то его диамагнитная восприимчивость мала по сравнению с парамагнитной.
Действительно, если атом имеет магнитный момент, равный одному магнетону Бора, то его восприимчивость, вычисленная по формуле !4.8), при комнатной температуре составляет А рв 6 !Озз (0,9 10 ) гк 6 ЗИ' 3 1,38 1О ~~ 300 Таким образом, диамагнитная восприимчивость на два порядка меньше парамагнитной. Относительную долю диамагнитной восприимчивости несколько увеличивает то обстоятельство, что суммарные орбитальные и спиновые моменты заполненных оболочек сложных атомов равны нулю и их максимальный магнитный момент не превышает нескольких магнетонов Бора, а диамагнитные моменты всех электронных орбит складываются. Поэтому для тяжелых атомов диамагнитная доля восприимчивости может доходить до 10%.
При сравнении результатов опыта с теорией для парамагнетиков приходится вводить поправки на диамагнитную восприимчивость. Если собственный магнитный момент атома равен нулю, то диамагнетизм электронной оболочки выступает на первый план. Последнее относится к атомам инертных газов, у которых оболочка состоит из полностью заполненных слоев, и к парам элементов второй группы периодической системы, у которых основным является Яо-состояние.
! Сравнение экспериментальных результатов по атомной восприимчивости инертных газов с расчетами Слейтера проведено в табл. 5.!. Таблица 5! Элемент 11е' ,Ке Аг Кг Хе †!Ов, эксперимент — н„ 10ь, расчет 1,9 ~ 6,7 †: 7,5 1,85 , '5,7 18 —: 19 28 —: 29 ! 89 31,7 42 —: 44 48,0 Прослеживается достаточно хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных.
Отрицательные ионы галоидов и положительные ионы щелочных металлов обладают электронной оболочкой, подобной оболочке инертных газов. Можно ожидать, что их восприимчивости будут близки. 70 Тл. б. Диаггагнитные вещества В табл. 5.2 сравниваются грамм-атомные и грамм-ионные восприимчивости этих веществ. Таблица 5.2 Восприимчивости соответствующих ионов и атомов действительно близки, но у ионов галоидов восприимчивость больше, а у ионов щелочных металлов меньше, чем у атомов инертных газов. Дело в том, что заряд ядра у галоидов меньше, а у щелочных ионов больше, чем у соответствующих атомов инертных газов; следовательно, радиусы орбит больше у галоидов и меньше у ьцелочных ионов.
Скажем несколько слов о нахождении восприимчивости ионов. Она определяется из измерения восприимчивости растворов солей, например ХвС1. Разумеется, при этом определяется суммарная восприимчивость Мв и С1 . Однако если предположить, что восприимчивость соли равна сумме восприимчивостей ионов, а последние не зависят от того, в какое соединение эти ионы входят, то легко рассчитать искомые восприимчивости из результатов нескольких измерений. Например, можно получить ионные восприимчивости для Хв~, К+, СГ и д из измерений восприимчивости ХаС1, КС1, Хв,1 и КД. Ясно, что подобные предположения выполняются лишь приблизительно, однако точность большей частью достаточна для введения диамагнитных поправок при исследовании парамагнетиков.
Приведем еще несколько диамагнитных поправочных постоянных, рассчитанных на грамм-ион; гс„(."йО ) = — 18,9 10 ь; гси(801 ) = = -40,1 10-' (ХН') = -18,8 10-' Грамм-атомная восприимчивость инертных газов и грамм-ионные восприимчивости ионов не зависят от температуры. Разумеется, объемные восприимчивости от температуры зависят, поскольку из-за теплового расширения меняется число частиц в единице объема. ф 5.2.
Свойства химических соединений При образовании химического соединения валентные электроны обычно образуют структуру с нулевым магнитным моментом. Поэтому химические соединения, в которые не входят атомы переходных элементов, большей частью диамагнитны. Классическая теория диамагнетизма не распространена на много- ядерные молекулы, так как теорема Лармора строго применима только 7! о.2 Снойсшва химических соединений к одноядерным системам. Квантовая теория в принципе дает полное решение, но количественный расчет затруднителен и достаточно точные результаты получены только для водорода. В связи с этим здесь играют существенную роль полуэмпирические закономерности. Одним из наиболее исследованных диамагнитных веществ является вода. Кроме того, вода часто применяется для градуировки и как растворитель. Поэтому остановимся на ее свойствах несколько подробнее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
