диплом (1236025), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

E_m – амплитуда напряженности поля падающей волны света.

Для улучшения характеристик и методик проведения измерений методом фотонной корреляционной спектроскопии [28], необходимо понимать, как выведена формула (1.38)

Пусть концентрация дисперсных частиц в суспензии мала. Тогда можно считать, что частицы движутся в соответствии с законами броуновского движения. Согласно теории броуновского движения частиц, предложенной Эйнштейном и Смолуховским [9], средний квадрат перемещения частицы за некоторое время , равен:

, (1.39)

где D – коэффициент диффузии, определяемый формулой Стокса – Эйнштейна [9]:

, (1.40)

где k_b – постоянная Больцмана;

Т – абсолютная температура;

 – коэффициент динамической вязкости жидкости;

R – радиус частиц.

Функция плотности вероятности нахождения рассматриваемой частицы в некоторой точке с координатой x в момент времени t +  распределена в соответствии с нормальным законом [29]

, (1.41)

, (1.42)

где x₀ –координата рассматриваемой частицы в начальный момент времени t.

Согласно [27], волновой вектор рассеяния можно представить в виде:

, (1.43)

где  – угол между направлениями падающей и рассеянной волны (рис. 1.9),

 – длина волны падающего света в вакууме,

n₀ – показатель преломления дисперсионной среды.

Рис. 1.9 – Расположение источника и приемника (а) и геометрические построения для волнового вектора рассеяния k (б), где k_i – волновой вектор падающего света и k_s k_i – волновой вектор рассеянного под углом  света [30]

Введем обозначение:

, (1.44)

Упростив формулу (1.41) с помощью выражения (1.44), получим выражение для функции плотности вероятности:

. (1.45)

Напряженность поля, рассеянного частицами в рассматриваемом случае подчиняется выражению:

. (1.46)

Проведем замену переменной в (1.46) через (1.44):

, (1.47)

где - начальная фаза рассеянной волны для частиц с координатой x₀.

Для начальной фазы  выражение (1.47) запишется следующим образом:

. (1.48)

Тогда АКФ рассеянного излучения можно найти интегрированием произведения начальной напряженности и напряженности рассеянной волны по всем возможным начальным фазам  и по всем возможным исходам, определяемым плотностью вероятности p(z):

. (1.49)

где - нормировочный коэффициент.

Подставим в (1.49) выражения для (1.47) и (1.48):

. (1.50)

Расписав в соответствии с тригонометрической формулой косинуса суммы углов и заменив на получим:

. (1.51)

Интегрируя выражение (1.51) по d, получим:

(1.52)

Подставим пределы интегрирования:

и , (1.62)

тогда выражение (1.52) запишется в виде:

. (1.63)

Подставим в (1.63) формулу плотности вероятности (1.45), тогда

. (1.64)

Используя известное значение определенного интеграла [31], получим

. (1.65)

Произведем обратную замену ² (1.42), и получим известную зависимость автокорреляционной функции от времени :

, (1.66)

где k – волновой вектор рассеивания (1.43), D – коэффициент диффузии (1.40).

1.4 Решение обратной задачи

Представленные соотношения выводились для суспензии с монодисперсным распределением (все частицы имеют одинаковый размер).

АКФ для полидисперсных распределений частиц по размерам можно представить как сумму функций автокорреляции для каждого размера (радиуса) частиц в суспензии с соответствующим весовым коэффициентом:

(1.67)

где G_i(τ) – АКФ для конкретного размера частицы;

k_i - весовой коэффициент зависящий от размера частицы. Определяет вклад АКФ для конкретного размера частицы в общую функцию автокорреляции.

Таким образом зависимость весового коэффициента k_i от радиуса частицы описывает распределение частиц по размерам.

Выражение (1.67) представляет собой систему линейных уравнений вида

A · x = B, (1.68)

где A – матрица коэффициентов размером i  j, состоящая из значений теоретических АКФ G(,R) для сферических частиц радиуса R_j в моменты времени _i;

B – вектор-столбец экспериментально полученных значений АКФ для полидисперсного распределения частиц по размерам в некоторые моменты времени _i (имеет размер i  1);

x – искомый вектор-столбец вклада каждой теоретической АКФ в общую картину (имеет размер j  1).

В [32] показано, что если i и j принимают большие значения, система уравнений (1.68), становиться неустойчивой. Для стабилизации решения применяются различные подходы.

1.4.1 Метод регуляризации Тихонова

В соответствии с методом регуляризации Тихонова [33], система (1.68) принимает вид:

(E + A*A) x_ = A*B (1.69)

где  – коэффициент регуляризации;

Е – единичная матрица;

A* – обратная матрица для матрицы А;

x_ – вектор-столбец размера j  1 устойчивых решений системы (1.69).

Расчет распределения частиц по размерам, выполненный с использованием данного метода хорошо согласуется с экспериментальными данными в части определения среднего размера частиц монодисперсного распределения. Однако форма распределения определяется с низкой достоверностью.

Описанное несоответствие возникает из-за сильной зависимости решения обратной задачи (1.68) от выбранного метода решения и подбора параметров регуляризации. Отработка данного метода возможна при наличии результатов фотонной корреляционной спектроскопии, соответствующих заведомо известным параметрам распределения.

Изготовления реальных суспензий частиц с заданными параметрами является сложной и дорогостоящей процедурой. В качестве альтернативы данному подходу можно использовать математическую модель сигналов ФКС. Согласно теории броуновского движения частиц Эйнштейна – Смолуховского [9], за некоторый промежуток времени t частица переместится в среднем на:

, (1.70)

где D – коэффициент диффузии, определяемый согласно формуле Стокса – Эйнштейна (1.40).

Пусть положение частицы в пространстве измеряется в дискретные моменты времени t = j, где  – период дискретизации. Тогда для некоторого объема, включающего N частиц, смещение каждой i-ой частицы за j-ый промежуток времени, задается выражением:

, i = 1..N, j = 1..J, (1.71)

где randn (N,J) – функция возвращающая массив N×J случайных величин, распределенных по нормальному закону с единичным СКО и нулевым математическим ожиданием.

Тогда, координата х каждой i-ой частицы в j-ый момент времени:

, (1.72)

где x₀(i) – начальная координата i-ой частицы.

Амплитуда напряженности электрического поля излучения, рассеянного в выбранном направлении определиться как сумма напряженностей излучения, рассеянного каждой частицей

, (1.73)

где k можно найти по (1.43);

t = j – дискретное время.

АКФ и соответствующее распределения частиц по размерам для модельного сигнала, сформированного с использованием формул (1.70) – (1.73) представлены на рис. 1.10.

Рис. 1.10 – Функция автокорреляции модельного сигнала ФКС для частиц диаметром 200 нм (а) и восстановленное распределение частиц по размерам (б)

1.4.2 Метод сингулярного разложения

Представим автокорреляционную функцию рассеянного излучения в виде интегрального уравнения Фредгольма первого рода:

, (1.74)

где – нормализованная функция распределения декремента затухания;

, (1.75)

где D вычисляется по формуле (1.40);

k вычисляется по формуле (1.43).

Вследствие низкой устойчивости решения обратной задачи, малое изменение в левой части уравнения (1.74) приводит к значительному изменению результатов ФКС. Для обеспечения стабильности результатов фотонной корреляционной спектроскопии необходимо выбрать оптимальное значение параметра регуляризации.

При использовании усеченного сингулярного разложения с приближением по методу наименьших квадратов наблюдается слабая симметрия между относительной ошибкой и нормой решения [34]. Эта особенность позволяет оптимально выбирать параметр регуляризации. При этом уравнение (1.74) рассматривают в виде:

, (1.76)

где A – финитный линейный оператор, действующий из Гильбертова пространства X в Гильбертово пространство Z, x ∈ X, z ∈ Z.

Пусть A ∈ R^m×n – прямоугольная матрица с m ≥ n. Тогда сигнулярное разложение A:

, (1.77)

где и – векторы-столбцы унитарных матриц U и V соответственно;

– сингулярные значения A, составляющие диагональную матрицу Σ.

Метод усеченного сигнулярного разложения считается эффективным при решении обратных задач и некорректно поставленных задач. Усечение маленьких сингулярных значения позволяет снизить влияние ошибок в правой части уравнения (1.77) и стабилизировать решение. Таким образом сингулярное разложение матрицы A может быть представлено в виде матрицы порядка p:

, (1.78)

Характеристики

Список файлов ВКР