диплом (1236025), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

. (1.28)

Поскольку флюктуации числа молекул в различных элементах объема идеального газа независимы, двойная сумма с i ≠ j принимает значение ноль. Как следствие, интенсивность рассеянного излучения равна сумме интенсивностей рассеянного излучения, определяемых дипольными моментами, возникшими в результате флюктуаций количества молекул в каждом элементе объема. Дополнительный дипольный момент i-го элемента объема равен ε₀αEδN_i, где α – поляризуемость молекулы вещества, а δN_i отличие количества молекул в i-м элементе от среднего значения. Интенсивность излучения I_i(r, ), рассеянного i-м элементом можно найти, руководствуясь теми же рассуждениями, что привели к формуле (1.24), заменив поляризуемость рассеивающей частицы α₁ в формуле (1.17) на αδN_i. Отсюда I_i(r, ) ~ (δN_i)².

Суммарную интенсивность излучения, рассеянного всеми элементами объема получим произведя замену квадрата флюктуаций количества молекул (δN_i)² средним значением (δN_i)² и домножив на количество q этих элементов во всем рассеивающем объеме V, т.е. на q = V/V. Для идеального газа среднее значение квадрата флуктуации количества молекул (δN_i)² в некотором малом элементе объема равен среднему количеству молекул в этом элементе: (δN_i)² = NV, где N – концентрация молекул. Отсюда (δN_i)²q = NV, и для суммарной интенсивности излучения, рассеянного идеальным газом запишем:

. (1.29)

Из выражения (1.29) следует, что при рассеянии света идеальным газом, не происходит интерференции вторичных волн (несмотря на их когерентность), а интенсивности рассеянных волн просто складываются. Использование идеального газа (средний квадрат флюктуаций количества частиц которого в некотором объеме равен среднему количеству частиц в этом объеме) в модели позволяет получить простой результат. Таким образом, на основании интенсивности рассеянного идеальным газом излучения можно судит о количестве рассеивающих молекул и тем самым определить постоянную Авогадро N_A. Подобный подход позволяет получить значение числа Авогадро, совпадающее с результатами, полученными другими методами, поэтому можно утверждать, что наблюдаемое рассеяние имеет молекулярный характер. В предельном случае, когда расстояние между частицами нельзя считать малым по сравнению с длиной волны излучения (сильно разреженный газ), среду нельзя считать сплошной и рассеяние происходит на каждой частице независимо, аналогично рассеянию света на дисперсных частицах в мутной среде.

Для описания отдельных центров рассеяния удобно пользоваться понятием эффективного сечения рассеяния , равное отношению потока энергии, рассеиваемой во всех направлениях, к интенсивности падающего излучения. Эффективное сечение рассеяния  имеет размерность площади. Если в падающем излучении мысленно выделить поток, приходящийся на «мишень» такой площади , то именно такое количество энергии рассеивает центр во всех направлениях. Получить величину этой энергии можно проинтегрировав интенсивность света I_i(r, ) , рассеиваемого одной частицей по поверхности сферы радиуса r. С учетом:

, (1.30)

из (1.17) получим:

. (1.31)

Классическая теория дисперсии для описания поведения оптического электрона атома (или молекулы) используют модель заряженного осциллятора. Поляризуемость заряженного осциллятора:

, (1.32)

где: e и m_e - заряд электрона и его масса соответственно;

₀ и  - собственная частота и постоянная затухания осциллятора.

Вдали от собственной частоты ₀ затухание пренебрежимо мало, поэтому можно считать  = 0. Подставляя поляризуемость (1.32) в (1.31), получаем:

, (1.33)

где

. (1.34)

При рассеянии излучения свободным электроном в формуле (1.33) нужно принять собственную частоту осциллятора ₀ = 0, тогда сечение рассеяния становится константой: . Оно радиусу r₀. Поэтому r₀ = 2,810^-15 м называют классическим радиусом электрона.

При рассеянии излучения в воздухе, собственные частоты осцилляторов значительно превышают частоты видимого света. Поэтому ω² в знаменателе (1.33) пренебрежимо мало по сравнению с собственной частотой , и можно считать, что сечение рассеяния пропорционально четвертой степени частоты. Рассеяние синего света, частота которого в два раза больше частоты красного происходит в 16 раз интенсивнее.

Из выражения (1.33) видно, что когда частота  падающего света приближается к собственной частоте ₀ осциллятора сечение рассеяния резонансно возрастает. При частота света близка к собственной частоте осциллятора ( ≈ ₀) пренебрегать затуханием уже нельзя, и сечение рассеяния становится равным . Если константа  определяется радиационным затуханием осциллятора (сильно разреженный газ), то значение сечения рассеяния приближается к λ². При наступлении резонанса эффективный размер мишени, которую представляет собой атом для падающего света, в масштабах самого атома (≈ 10^-8 см) становится огромным (≈ 10^-5 см).

Описанное явление получило название резонансной флуоресценции. В стеклянном сосуде создается высокий вакуум и заполняется парами металла (например, Na) сверхнизкой плотности. При направлении на сосуд пучка излучения газоразрядной лампы, заполненной парами того же металла, сосуд начинает излучать во всех направлениях яркий свет той же частоты, что и у газоразрядной лампы (желтый в случае Na). Почти вся энергия падающего света способна перейти в энергию рассеянного. Как впервые показал Вуд, для наблюдения этого явления плотность паров металла должна быть настолько низкая, чтобы постоянная затухания осциллятора определялась радиационным затуханием, а не столкновениями, при которых часть энергии, получаемой атомом от излучения безызлучательно переходит в энергию хаотического теплового движения атомов. По той же причине сосуд должен содержать как можно меньше инородных молекул, иначе резонансная флуоресценция может ослабиться или исчезнуть совсем.

Ранее было показано, что вследствие поперечности световой волны при наблюдении рассеянного излучения под прямым углом к направлению первичного пучка естественного света (θ = π/2), рассеянное излучение должно быть полностью линейно поляризовано в плоскости, перпендикулярной исходному пучку. Однако рассеяние света в газе или жидкости, состоящих из анизотропных молекул обычно не сопровождается полной поляризацией. Причиной этого является несовпадение направления дипольного момента анизотропной молекуды, индуцированного падающим излучением, с направлением напряженности электрического поля волны. Чем сильнее анизотропия поляризуемости молекул освещаемой среды, тем ярче проявляется деполяризация рассеянного излучения.

В описанных выше случаях рассеяния, частота падающего излучения и частота рассеянного излучения совпадали. Такое рассеяние получило название рэлеевского. В случае молекулярного рассеяния света в среде, содержащей многоатомные молекулы, спектр рассеянного излучения пополняется дополнительными линиями (сателлитами), сопровождающими каждую спектральную линию падающего света. Это явление было открыто в 1928 г. Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом в Москве и Раманом в Индии. Оно получило называние комбинационного рассеяния света. [25]

Возникновение сателлитов вызвано модуляцией рассеянного света низкочастотными колебаниями атомов, входящих в состав молекулы рассеивающей среды.

Поляризуемость молекулы определяется расположением атомов, входящих в ее состав. Колебания атомов в молекуле вызывают изменение поляризуемости вблизи среднего значения α₀, происходящее в такт с этими колебаниями:

. (1.35)

Частоты таких колебаний соответствуют инфракрасной области спектра (10¹² - 10¹⁴ Гц), т.е. поляризуемость молекулы α(t) изменяется медленно по сравнению с колебаниями электрического поля падающего излучения (≈ 10¹⁵ Гц). Поэтому можно считать, что в поле монохроматической падающей волны дипольный момент молекулы изменяется по закону

, (1.36)

т.е. представляет собой амплитудно-модулированной колебание. Аналогично модулированными будут колебания напряженности электрического поля рассеянного излучения. Эти колебания происходят на несущей частоте, равной частоте падающего света ω, а модуляция осуществляется на частотах Ω_i колебаний атомов в рассеивающей излучение молекуле. Спектр такого амплитудно-модулированного колебания включает колебания на несущей частоте ω и колебаний с комбинационными частотами ω ± Ω_i. При этом интенсивности сателлитов одной и той же линии, расположенные в красной стороне спектра, превышают интенсивности соответствующих сателлитов, расположенных в фиолетовой стороне, хотя, согласно классической теории, они должны быть одинаковы. Наблюдаемая асимметрия интенсивностей находит объяснение в квантовой теории, когда учитывается различие населенностей дискретных колебательных уровней энергии молекулы.

Рассеивание излучения на флуктуациях плотности жидкостей и твердых тел также сопровождается модуляцией рассеянного света. Флуктуации плотности можно представить в виде суперпозиции стоячих акустических волн, представляющих собой своего рода фазовые дифракционные решетки. Рассеянное излучение появляется в результате дифракции света на этих пульсирующих решетках и поэтому оказывается модулированным. В спектре рассеянного света эта модуляция также проявляется в виде сателлитов, расположенных по обе стороны от частоты падающего монохроматического света. В этом случае частота модуляции Ω зависит от направления рассеянной волны:

, (1.37)

где - скорость звука в рассеивающей среде.

Поскольку v/c ~ 10^-5, возникшие сателлиты расположены очень близко к частоте падающего излучения и проявляются в виде тонкой структуры линии рэлеевского рассеяния. Регистрация сателлитов возможно посредством спектральных приборов высокой разрешающей силы. Это явление было предсказано Л.И. Мандельштамом и Л. Бриллюэном и экспериментально обнаружено Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в монокристалле кварца и Е.Ф. Гроссом в жидкостях [25].

Закономерности рэлеевского рассеяния выполняются для частиц с радиусом r, меньшим 0,1λ -0,05λ. При этом все молекулы, входящие в состав частицы, поляризуются в одной фазе, и частица в световом потоке может рассматриваться как суммарный осциллирующий диполь. Для частиц, размер которых сравним с длинной волны падающего света, фаза поляризация составляющих молекул может различаться, и возникающий дипольный момент р не пропорционален объему частицы. Вследствие этого, интенсивность рассеянного излучения и мутность системы при неизменной объемной доле (концентрации) вещества дисперсной фазы перестает линейно возрастать при увеличении объема частиц, и на кривой зависимости τ(r/λ) при размере частиц ~ λ/3 возникает максимум. Однако по отношению к свету, рассеянному в направлениях, близких к направлению проходящего светового потока, осцилляции молекулярных диполей более близки по фазе и складываются. Наоборот, для света, рассеянного в противоположном направлении, осцилляции могут оказаться в противофазе, что вызывает резкое уменьшение интенсивности рассеяния в обратном направлении. Кроме того, в частицах, размеры которых близки к длине волны падающего света, наряду с диполями индуцируются квадруполи, а в более крупных частицах могут возникать мультиполи более высокого порядка. Для таких частиц вид индикатрис рассеяния существенно изменяется: в них появляются резко выраженные экстремумы, число которых тем растет с увеличением размера частиц дисперсной фазы [26].

1.3 Функция автокорреляции для ФКС

Фотонная корреляционная спектроскопия использует зависимость АКФ (автокорреляционной функции) рассеянного излучения от коэффициента диффузии D броуновских частиц [27]:

, (1.38)

где k – волновой вектор рассеивания;

Характеристики

Список файлов ВКР