Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 74
Текст из файла (страница 74)
е(х,т.$).~, дх. дх Для всех аначсний х внутри интервала (а, Ь) при г = 0 вероятьость )ь'(х, 1), очевндыо, равна ыулю, т. е. 381 8 88 ЗАДА'1И О ДОСТИЖЕНИИ ГРАНИЛ где х, — акаченпе, лежащее между х и $. Интегрируя почленао, получвм ',,+„=И (.,)+И (.,)~ «(х,т й)4В+ а + ' ~ (5 — х)«(х,т,$)дф+ —,' ~ ($ — х) «(.,т, $) 5+ дИ (, О Г 1 д'и (., 1) (' дл дх" а а ь + —,~ 1 й — х) (х,т,$) %. 1 1 '7 И (хв 1) з дха а 1 ь Заменяя во втором члене справа ) «(х, т, 8) да согласно (58,1) пв а 1 — (т'(х, т), вычитая нз обеих частей И'(х, 1) и разделив на т, находим )р (.е, с - р т) — )у (х, с) (! — И'(х, СЦ+ *' — Я вЂ” х)«(х, т, С)аа+ д.е т,) а ь ь +"'",'.' 1!5-х)- (х. ИА5+ — '~ — "(ь- )"(х,т,ЮЖ.
бт ./ дхз а 1 Переходя к пределу прп т = О п прпппмая во внимание, что прп атом в правои частя первый член обращается в нуль в силу (58.9), последний обращается в нуль в силу (58.5), коэффацяеэты же прп дИ'/дх и двИ'/дхз стремятся к А(х) п В(х), а левая часть — к дИ'/дг, получим 17)Р (х, 1) дИ' (х, С) д И'(х, 1) дг — — А(х) дх +В(х) з (58АО) Г=М(х)=~1"'Р АГ. «1 о (58.11! ') См., например: Крралг Р, Гилъберт Д.
Методы математической фивякк: Пер. с нем.— 3-е пад,— Мл Гостехпздат, 1951, т. !. Репи эпе этого дифференциального уравнения, в правую часть которого входят оператор, сопряженный а) с входшцим в правую часть уравнения Вйнштейна — Фоккера (54.13), при граничных (58.3) и начальных (58.4) условиях дает искомую вероятность И'(х, 1). Пользуясь этим уравнением, можно найти среднее апачение времени достквКЕнпя броуповской частицей, находившейся первоначально в точке х внутре интервала (а, Ь), границ интервала. Вероятность того, что первое достпжеппе граяпц произойдет за промежуток времени между с и дИ' с+ дв, равна, как легко видеть,— Сгй Поэтому среднее значение вред! мекк достижения ! = д/(х) равно гл. з, нккотогып вопросы стлтистичкснои кинктики Оно удовлетворяет дифференциальному уравнению, которое можно получить следующим путем: продпфференцируем уравнение (58ЛО) по С, затем момножим его па С и проинтегрируем по С от 0 до оо; получим 00 О д И' д ( дй' .
д ~ дй' С НС = А (х] — С вЂ” АС + 'В (х) †, С вЂ” АС. (58Л2) ЛСЗ лх,/ ЛС дхэ,) ЛС о о о Выполняя слева интегрирование по частям, имеем с ", АС+ ~~ — и (х, -)+И (.,О]. 1 — ' ° =~ — Г- д ИС 1 Л)У] дс ~с о о Член в квадратпыл скобках равен нулю, так как при С-ьос вероятность В'(х, С) стремится к единице (вероятностп того, что частица когда-нибудь достигнет границ) при любом х, н поэтому д]р/дС стремится к нулю. К нулю же должна стремиться к величина с д]т/д/, иначе интеграл в (58ЛС] ие сводится, и понятие среднего времени достижения теряет смысл.
Кроме гого, в силу (58.4) %'(х, 0) = 0 и, следовательно, С вЂ” АС = — 1. лз]у дС о Подставляя это значение в (58.12), получаем дифференциальное уравнение для М(х): ям РМ В (х) — т + А ( т) — = — 1, (58ЛЗ] дх Для границ интервала время достижения равно нулю, так что М(а) = М(Ь) = О. (58Л4) По смыслу задачи решение должно быть, очевкдно, положительным. В качестве примера рассмотрим простейший случай броуновского двиткения в одном измерении. В этом случае ($55) А(х) = О, В(х) = сонат = /7. Уравссеиие (58ЛО) вдеть имеет тот же вид, что и (54ЛЗ).
Для среднь ло времени достижения границ х = 0 нлп х = а получим А~М 1 — — — М (0) = М(а) = О. оСхт Решение его х (е — т] М(*)= ЗВ (О~х~а) амеет максимум прн х = х/2, равный 5/(а/2) = а'/8(7. Рассмотренную вадачу можно обобщить и на случай многпт измерений. Кроме того, можно поставить вопрос о нахождения вероятности $т(хь хт, ..., х; с) того, что точка, изображающая состояние системы и налоднвшаяся при с = 0 в положенпн (хь хь .. х ) внутри области У пространства в измерений, ва время С хотя бы рвз коснется границы В этой областя, причем первое достижение границы произойдет на определенной части Ь этой границы.
Путем рассуждений, совершенно аналогичных юриведенпым выше, можно показать"), что эта вероятность удовлетворяет ° ) См. работы, цитированные в начале $58. 6 ЗЗ. ПРИМЕНЕНИЕ К ТЕОРИИ КОАГУЛЯЦИИ КОЛЛОИДОВ 383 дкфферевцвальвому уравиеяию дИл дУУ дз)У (58.15) где Ав и Вы имеют те же звачепяя, что и в (56.3). Краевые условия, как легко видеть, следующие: ка части 5 гракицы области (58.16) И'( ', *, ..., „; с) (выделенная часть 5 граипцы доствгпута уже при с О) к ва остальиоп части границы  — Ь (58З7) и'(хь хв, ..., х„; с) О. Иачальпые условия для всех точек внутри 3: И'(хь хь ° ° ., х; О) = О. (58ЗЗ) 9 59. Применение к теории коагуляции коллоидов Ияложевпвае методы могут быть применены к теории коагуляции колловдов, данной Свволуховскпмз).
При этом предполагается, что если две коллоядяые частицы соударяются, то ови соединяются в одну большую ° састяцу, в, таким образом, размер частиц коллоидяого раствора постепеиво все увеличивается и увеличивается, и если частицы станут очень большвлся, то под влиянием силы тяжести ояи будут опускаться вкиз и выпадать вз раствора. Чтобы это явлевяе имело место, нужно, чтобы коллоидвые частицы были ве заряжекы, так как в противном случае наличие отталкивающих спл замедляет пли совсем прекращает процесс коагуляции.
Задача сводится, таким образом, к вычислению числа соударений частиц мелсду собой. Заметим, что этот же вопрос представляет яктерес таквсе для химических реакций в жидких средах (в этом случае роль броуновсаой частицы играет молекула растворенного вещества), а также в теории ударов второго рода в жидкостях, когда вяутревпяя зкергпя молекулы переходит яри ударе в энергию поступательного движения. Рассмотрим *а) две частицы сферической форвпа.
Координаты первой обозяачим червях„ уь ль второй — череа хл, ул, вв; радиус каждой иэ ких— череа а. Обозначим через Ис(хь уь вь хв, ул, вв, с) вероятность того, что ва время с эти две частицы соударяются хотя бы одип раз, если при с О ояп находились в точках (хо уь вс) и (хв, ув, яв). Эта вероятность равна, очевядяо, вероятности того, что за время с центр второй частицы хотя бы раз коснется поверхности сферы Е радиуса 2а, описанной вокруг центре пгрвой частицы.
Уравнение этой сферы (х, х,)л+ (у, у,)в+ (з, я,)в зал Состояние пашей системы двух частиц можно, очевидно, определить вадавием точки в шестимерком пространстве с координатами хь уь аь хв, уь вв. Вероятность соударевия )У равка вероятности того, что изобралкающая точка коснется воверхиости сферы Х.
Изображающая точка ») ВтоСисйомвйс М. У.,— Р)суз. 2., 1916, т. 15, с. 593; 2. 1. Р)вуз. С)веш., 1917, Вб 92, 3. 129. йа) Приведевпый здесь вывод по форме отличается от данного Смолуховским, который польвуется ураввепием Эйнштейна — Фоккера для плотпости вероятиости е (хв, с, х) (1 54), а ке уравкекием, спим сопряженным, дчя вероятвости )у(хь с), Заметям, что можно доказать эквивалеитяооть обоих методов. щ4 Гл. а.
ИГЙОтОРые ВОпРОсы стАтистическОЙ НППГтик11 ыо«нет находиться в области У этого пространства, в которой (х~ — х«)»+ (у« д«) + (㫠— 22) ~ )4а-". транпце»1 области л является, во-первых, поверхность В. Ото — та часть храннцы, достнягенпе которой нас интересует, Достпжекпе ее означает саударенпе, поэтому на Е вероятность И' = 1 для любого 1 (соударенпс пронаошло уже в ыомепт 2 = 0). Во-вторых, бесконечно удаленная позер*- ность — зто остальнан часть границы, на ней И' = 0 также для любого нременп 2.
Па основанпп вышесназанпого вероятность Иг удовлетворяет уравнснп«о, сопряженному с уравненпем Эйнштейна — Фоккера. В нашем случае, ввиду отсутствия спстематпчегкпх смещений, все А» = О. а в силу спммстрнн В»7 = 0 и В»» = Р (где Р— коэффпцнент дпффузпп), и уравнение имеет впд йИ' /д~)р й«И' д~)у дзру де!р д~)4') — = Р ~ — + — а+ — 2+ — + —, + — ~. (59.1) дхг дд« дг дхг йдт дгз ! 1 1 1 2 '2 2 Вероятноссь И' зависят, очсвядно, только от относнтельного расстояния частиц, т. е. только от г =- 1(х« — х«)2+ (у» — у«)2+ (㫠— 2«) . Введем вместо х», Р», г„х«, у«, г« переменную г.
Уравнение (59.!) для вероятности И'(г, 2) обратится тогда в д (И'г) д" (и' ) =2Р (59.2) дг прн граничных условиях !У(2а. 2) = 1, )У(, 1) =0 (5»9.0) (59А) и начальном условии И'(г, 0) = 0 прп г) 2а. (59. 5) Решенпе уразнеппн (59.2) прн эт»ж условпях, как легко убедпться проверкой, имеет впд Ы вЂ” 2а 772 1' 2!Л И'(г, 2) = — — — ~ 2 4 д5. 2а 4а г г)Iп (59.0) к равному !!ш И = '. г (59.7! Знание атой вероятности позволяет следующим образом вычислить среднее число соударений т(2) какой-пнбудь определенной частпцы с окружающнмп ее за время 2. Пусть в момент 1 = 0 среднее число частиц в едяинце объема равно )У»! тогда среднее чнсло соудареннй частпцы, набранной Прн 7-» сс опо стремится к стационарному решенню, удовлетворяющему уравнен«по (59.2) прп дИ'й71 = О 9 зз.
пвыььянкнии к тиоокы коагуляцик коллоидои 885 нами, с прочими за время 1 равно в) т(1>=д, ~11(г,г)яр, (59.81 причем интегрировать нужно по всему пространству, исключая сферу Е радиуса 2а, описанную вокруг цептра первой частицы. Дяффереицвруя (59.8) по г и принимая во вкимапие (59.2), получим — =дв ) — ' в(1' = 8ядв Р ) — г А.
~Й в дйг(г, 1) . 1' д (йгг) еь " дз ь,) дге ьа втс (й' г) 1 В ( з пИ'ь Учитывая, что —. = — — 11г 1, кмееьт Огь г вгг ~,~,. /' =8лд' Р~г — ~ я, ) зой)" 81 1 о. ! ' (59.9) Из (59.6) каходиы 1г-те1/эь'вов г — 2а+ = ) в еь — ехр1— з д1У 4а Г (з 2ег ( (г — 2а)в) дг Л 3 Ъ/2.Р1 1 ВЛ1 1 е г = — 2а~1+ — ).
«) Число первых соударений частицы 1 с прочпьш частицами (так что прк атом повторные соударевпя ее с какой-яибудь другой не входят в расчет) можно иапясать в виде ~б„ причем б, = 1, если в-я частица хоть раз испытала соударекпе с вашей избранной частицей, и б. О в противном случае; суммирование распространяется па все (кроме избранной) частицы. средпее зпачеиие т(1) при задапвом начальном положении частиц равно ~б,, по б, =1 )Р(.„1)+О.(1 — й (г„ь)) = й (,„1), так что это среднее равио ~ч~~ й'(г,, 1). последнее выражение можно запив вать в виде ~в)айг(г„г), причем ыв равяо числу частиц в объема в(р иа расстоянии г от центра первой частицы.
Очевидно, в(я равно либо вулго, либо единице. Считая, что при 1 = О цеитр любой частицы может с одвкаковой вероятностью иметь льобое положение в пространстве впе сферы радиуса 2а, и взяв среднее по всем вачальяым положениям частиц, принимая во внпыаяие при этом, что Ыв )У,в(У, получим ч(з) ~в(вйг(г, с) ву ~)р(г, 1)агв 25 и. ж лсеатовач Отсюда легко убедиться, что при г- со величина гвдй7дг стремится к ку- лю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
