Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 99
Текст из файла (страница 99)
197]. В 1913 г. Смолуховский в Геттингене выступил с докладом «Границы применимости второго начала теории теплоты». [5, с. 199], где развил свои идеи относительно молекулярно-кинетической трактовки второго начала. Здесь он опять подчеркивает, что фено- ээ Еенвсйт111 1. Рьув. Сьев., 1906, Вб. 57, 8. 333. 362 менологическая трактовка и формулировка этого закона находятся в противоречии с кинетической теорией, требующей принципиальной обратимости микропроцессов. Теория флуктуаций показывает, что «абсолютное значение законов термодинамики опровергается опытом и точка-зрения догматической термодинамики становится несостоятельнойэ [5, с. 2001.
Не признавая абсолютного значения утверждения Клаузиуса о возрастании энтропии, Смолуховский, естественно, не мог и признавать вывода о тепловой смерти Вселенной. О несостоятельности этого следствия из законов термодинамики он говорил неоднократно. Так, в упоминавшемся выше докладе «Современное состояние атомистической теории» он по этому вопросу писал: «Клаузиус утверждал, основываясь на эмпирической термодинамике, что энтропия Вселенной беспрергявно возрастает, что, следовательно, Вселенная должна со временем перейти в стадиго олгертвления, в пресловутьгй Гьгаггпе1об, в которолг вся потенииальная энергия превратится в теплоту и все разности температур выровняются.
Кинетическая теория, напротив, утверждает, что после стадии омертвления опять придет новая жизнь, так как все состояния в вечном круговороте со временем возврасяаютсяэ 'ь. С этой точки зрения Смолуховский не только приемлет флуктуационную гипотезу Больцмана, но и пытается ее развить дальше. Любая молекулярная система, говорит он, с течением времени сколь угодно близко подходит к любому кинематически возможному микросостоянию, а из этого следует теорема Пуанкаре и равновероятность всех микросостояний, рассматриваемых за очень большой промежуток времени.
Для макросостояния картина будет иной: макронаблюдателю будет казаться, что два состояния одинаковы, если только в мельчайших областях, которые еше можно физически различить, находится одинаковое число молекул независимо от их индивидуальности. Поэтому в течение цикла Пуанкаре — Цермело наблюдаемые макросостояния приближенно повторяются вообще большое число раз, но частота повторения их неодинакова: чаще будут наблюдаться состояния, близкие к термодинамическому равновесию. Однако с течением времени могут происходить произвольно большие отклонения от этого состояния, которым будут соответствовать аномально малые значения энтропии, причем в течение одного цикла Пуанкаре — Цермело каждое такое состояние одинаково часто проходит как через стадию возрастания, так и через стадию убывания энтропии.
Опыты Сведберга наглядно подтверждают эту точку зрения. Следовательно, заключает Смолуховский, «статистическая механика приводит в обгчем к результату, что энтропия может как возрастать, так и убывать, т. е.. теплота сама собой может переходить от более холодного тела к более нагретому — может бьгть, даже всю солнечную теплоту следует рассматривать лишь Мак само собой появившееся скопление теплоты внутри системы, находягиейся в состоянии равновесия» ~29, с. 203~.
«Почему же второе начало хорошо выполняется в пределах нашего опьг- гь Б гпо!и сЬ огнях! М. %уЬбг р!зтп !!1озоркдгпусп, Б. 308. 363 та? — спрашивает Смолуховский.— Здесь дело в том,— отвечает ои,— что мы кок раз случайно находимся в очень аномальной фазе очередного флуктационно- го отклонения, благодаря чему у нас создается впечатление полной необрати- мости. Но это свойственно только людям и то только потому, что они сами случайно имеют размерьц много большие, чем размеры молекул.
Если бьс люди имели размеры порядка лшкромира и при этом есце обладали разумом, то они не смогли бы открьсть второе начало» [б, с. 203). Но, разделяя точку зрения Больцмана на роль флуктуационной гипотезы как «спасительницу» Вселенной от тепловой смерти, Смолуховский не считал ее единственно возможным вариантом «спасения» Вселенной.
«Другая возможность,— говорил он,— со- стоит, как известно, в явлениях радиоактивных преобразований». Развитые в докладах Смолуховского идеи относительно пределов применимости второго начала термодинамики в настоящее время являются общепринятыми. После его исследований полностью вы- яснилось соотношение между термодинамической необратимостью и молекулярно-кинетической обратимостью. Стало ясно, что фено- менологическая термодинамика и молекулярно-кинетическая тео- рия являются двумя аспектами описания одних и тех же тепло- вых явлений.
В 1915 г. Смолуховский опубликовал работу «Броуновское мо- лекулярное движение под действием внешних сил и его связь с обобщенным уравнением диффузии» 15, с. 319]. Он отмечает, что математическая сторона вопроса о поведении броуновской частицы под действием внешних сил интересна и важна: «Эта задача представляет презсде всего теоретический интерес, так как здесь... можно математически точно проследить постепенньсй переход от стадии беспорядочного броуновского движения 'к области, где вступают в силу понятие микроскопической физики и необратимости» [б, с.
319 †3]. Здесь следует напомнить о классических работах по статистике коллоидов Сведберга и Вестгрена, убедительно показавших, что по- ведение «малых» флуктуаций плотности в среднем находится в хо- рошем согласии с макроскопическим законом диффузии, который явился хорошей экспериментальной основой теоретических работ Смолуховского. Вот ход рассуждений Смолуховского: пусть имеется множество одинаковых частиц, совершающих броуновское движение, на которые действует некоторая сила 1(х). Обозначим через ш(х„ х, 1) ту часть частиц, которая ко времени 1 попадет в интервал (х, х+йх), где х=х, в момент времени 1,. Функция ш, как показал Смолуховский, удовлетворяет следующему интегральному уравнению: ат(х„х, 1)-) ш(х„а, ч)те[а, х, ь1 — и) Йа.
В конечном итоге задачу можно свести к интегрированию диффе- ренциального уравнения дш дэш1 д — - гл — ' — р — [твр (х)1, д~ дхэ дх которое есть не что иное, как уравнение диффузии вещества под действием некоторой внешней силы.
В этом нет ничего удивитель- ного, говорит Смолуховский, поскольку процесс диффузии, по су- 304 ществу, и складывается из броуновского движения отдельных молекул вещества. Дальнейшее развитие зти идеи получили в работе Г. Уленбека и Л. Орнштейна «Теория броуновского движения». Дело в том, что Смолуховский рассматривал движение каждой броуновской частицы независимо от других частиц, а их распределение в момент г выражал через распределение в предшествующий более ранний момент г«.
Таким образом, броуновское движение фактически рассматривалось как марковский процесс по отношению к одним пространственным координатам. Такой подход являлся приближенным, поскольку для цепи Маркова вероятность состояния системы в некоторый момент 1 полностью определяется вероятностью состояния в момент 1,. Это и было учтено Уленбеком и Орнштейном. Таким образом, можно утверждать, что уже в первых работах по теории броуновского движения Эйнштейном и Смолуховским, по сути дела, использовалось представление о цепи Маркова. Следует также отметить, что Смолуховский впервые ввел в научный обиход и термин (вероятностное последействие» (1914), который часто применялся в дальнейшем. Все, что было сделано замечательным польским физиком в статистической теории броуновского движения, полностью оправдывает слова Эйнштейна, сказавшего, что «Смолухсвский — один из самых проницательных современных теорепшксв».
9 34. Дальнейшее развитие теории броуновского движения Таким образом, общая статистическая теория броуновского движения оказалась одной из задач теории марковских процессов. Общая постановка задачи в теории броуновского движения состоит в том, что последовательность значений, которые принимают координаты и импульсы броуновской частицы через равные промежутки времени, рассматривается как марковская цепь. Цепи Маркова Русский математик А. А. Марков, один из основоположников современной теории вероятностей, первый начал изучать случайные последовательности, позже получившие название цепей Маркова. В 1907 г.
в работе «Распространение закона больших чисел на величины, зависимые друг от друга» [34) он рассматривает последовательность случайных величин х„х„х, ..., х„в предположении, что каждая из них принимает только одно из двух значений: 9 или 1. В последующие годы Марков продолжает публиковать на эту тему систематически свои исследования, углубляя и развивая постановку задачи. Одной из важнейших работ в атом плане является исследование «Об одном случае испытаний, связанных в сложную цепь», доложенное физико-математическому отделению Академии наук 19 января 1911 г. Здесь рассматривается следующая задача: пусть некоторая система 5 принимает в зависимости от случая одно 365 из своих возможных состояний е„е„е, ..., е„, смена которых происходит в последовательные дискретные моменты времени Г,<!»<Г»« ...
(„.... Пусть вероятность оказаться этой системе в момент времени Г„в состоянии а, зависит не только от состояния в непосредственно предшествовавший момент г'„ем как это имеет место в случае простой цепи, но зависит от всех ее состояний за определенное число гп предшествовавших моментов времени („ Г„+„..., г'„, и не зависит от п и от ее состояний в моменты Г,, !<и — и. Если каждому моменту Г„соотносится случайная величина Х„, принимающая значение хп когда система находится в состоянии еь то последовательность величин х„х„х„..., х„, согласно Маркову, связана в сложную однородную цепь. Задача заключается в изучении свойств суммы Я„=~ х, Важность марковских цепей в теории случайных процессов вскоре была осознана многими математиками и физиками, которые развили идеи Маркова как в чисто математическом плане, так и в приложении их к проблемам статистической физики.
Больших успехов достигли здесь советские ученые С. Н. Бернштейн, А. Н. Колмогоров, А. Я. Хинчин и др. Уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка Одно из дальнейших обобщений математической теории броуновского движения, рассматриваемого как непрерывная цепь Маркова, связано с так называемым уравнением Эйнштейна — Фоккера— Планка (которое иногда называют уравнением Эйнштейна — Фоккера или Фоккера — Планка).
Рассмотрим кратко историю этого уравне. ния. В 1906 г. Эйнштейн опубликовал работу «К теории броуновского движения» [62), в которой рассмотрел поведение некоторой. броуновской частицы, находящейся под воздействием силы с потенциалом Ф и совершающей хаотическое движение. Задача состояла в нахождении функции распределения частиц в зависимости от параметра а, определяющего положение частицы. Эйнштейн показал, что искомая функция удовлетворяет дифференциальному уравнению » (по) Г+ „Е (оо) А =б ~ да/а а« где а, — фиксированное значение параметра, Ъ» — среднее значение квадрата изменения параметра за время Г, вызванное хаотическим тепловым движением. С помощью этого уравнения Эйнштейн решил некоторые задачи броуновского движения. В 19!4 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
