Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Подобного рода возражения не удивительны, если вспомнить, что первое десятилетие текущего столетия проходило в упорной борьбе против «венских властителей дум» Маха и Оствальда за признание атомистики. Вскоре, однако, теория флуктуаций получила новую решающую поддержку в экспериментальных исследованиях Сведберга. Выше уже говорилось, что еще в !906 — 1907 гг. шведский физик сделал попытку экспериментально обосновать теорию броуновского движения, разработанную Эйнштейном. В 1910 — 1911 гг. он нашел новую возможность вернуться к экспериментальной проверке молекулярно-кинетической теории.
Свои опыты Сведберг провел с коллондными растворами золота, ртути и некоторых других веществ. Он приготовлял из указанных веществ коллоидные растворы такой степени разбавления, чтобы можно было считать движения коллоидных частичек независимыми друг от друга. В этом случае совокупность частичек можно было уподобить молекулам идеального газа. Как было показано голландским физико-химиком Вант-Гоффом, закономерности поведения коллоидных частичек могут быть описаны в принципе законами идеального газа. Для своих наблюдений Сведберг использовал незадолго до этого изобретенный ультрамикроскоп, который он снабдил специальным окуляром с сеткой. С помощью этой сетки можно было следить за распределением частиц по отдельным клеточкам, находящимся в поле зрения экспериментатора.
При этом число частиц, появлявшихся в поле зрения с наибольшей частотой, считалось соответствующим равновесному состоянию. Сведберг подсчитывал относительную частоту появления в поле зрения числа частиц, отличающегося от равновесного.
Наблюдения производились с очень тонким слоем эмульсии (до 2 мкм), с тем чтобы движение частичек можно было бы считать в одной плоскости. При этом поле зрения можно было уменьшать диафрагмой настолько, чтобй охватывалось только то число частичек, которое удобно для счета. Оно автоматически освещалось мгновенными вспышками света, следующими друг за другом через равные промежутки времени. В одном из своих опытов Сведберг произвел 518 наблюдений коллоидного раствора золота, освещаемого 39 раз в минуту, и получил последовательность 518 однозначных чисел, выражающих число наблюденных частиц. Обработав эти данные, Смолуховскнй получил полное согласие со своими теоретическими выводами.
Хотя такой результат и ожидался в соответствии с теоретически- 356 ми расчетами, но тем не менее он казался настолько поразительным, что Смолуховский не мог удержаться от восклицания: «Сколько оке мудрости заключается в по видимости совершенно нерегулярной последовательности чисел». Сведберг провел очень большое количество подобных экспериментов, сопоставляя полученные результаты с теорией флуктуаций.
Во всех случаях он находил полное согласие эксперимента и теории. Это дало основание шведскому экспериментатору считать доказанной как теорию флуктуаций, так и реальность атомов и молекул. Свою книгу, вышедшую в один год с книгой Перрена, он так и озаглавил «Существование молекул»эт. Следует отметить, что опыты Сведберга были повторены русским физиком Б.
Ильиным, который наблюдал флуктуации частичек гуммигута в сильно разбавленном коллоидном растворе. Эти опыты были известны и Смолуховскому, который ссылался на них [5, с. 325[. В 1914 г. Смолуховский опубликовал классическую работу «Молекулярная статистика эмульсий и ее связь с броуновским движением» [5, с. 226], где уже не довольствуется решением задачи о распределении отклонений от нормального состояния.
Теперь он ставит перед собой более сложную задачу: «Исследовать изменяемость во времени наблюдаемой величины» или: «Какова вероятность того, что по прошествии некоторого определенного промежутка времени первоначальное значение параметра испытает заданное изменениет» [З, с. 2271. Постановкой этой задачи Смолуховский впервые в статистической теории молекулярных процессов поставил задачу о вероятностном последствии. «Иэ задач этого рода,— писал Смолухоэсиий,— до сил пор вообще только единственный пример исследован исчерпывающе как экспериментально, так и теоретически; это броуновское молекулярное двиасение» [З, 227]. Однако это простейший случай, так как здесь частицы свободны от действия внешних сил.
Что касается сформулированной задачи, то она значительно сложнее, так как изменение флуктуаций во времени прежде всего зависит от интенсивности броуновского движения, которое, в свою очередь, определяется рядом факторов, например вязкостью жидкости. Введя в качестве меры скорости изменения флуктуаций величину среднего квадрата изменения числа частиц за единицу времени, Смолуховский вычислил вероятность того, что за некоторый промежуток времени число частиц в данном объеме возрастет на определенное число. Обработав данные опытов Сведберга, Смолуховский получил хорошее совпадение с результатами своих вычислений.
Позже теория Смолуховского была вновь экспериментально проверена А. Вестгреном, который усовершенствовал методику " Смл 8 ч ей Ь е те ТЬ. Еяе Ехийепх дет Мо!ехй1е. Ехрстппеп1айе 51пд1еп. Ее!рг1и, 1912. 357 счета частиц, применявшуюся Сведбергом. Проведя две серии экспериментов, он нашел хорошее сввпадение наблюденных и вычисленных по формулам Смолуховского отклонений. Дальнейшее развитие идеи Смолуховского относительно изменения флуктуаций во времени получают в его работе «Молекулярно-теоретические исследования по вопросу об обращении термодинамически необратимых процессов и о возврате аномальных состояний» [5, с.
273] (1915). Здесь вводится понятие о времени возврата молекулярной системы и определяется критерий необратимости молекулярных процессов. «Главными возражениями против молекулярной кинетики,— пишет в этой работе Снояуховскпй,— со стороны догматической термодинамики явились, как известно, лош»шдтовское возражение об обращении и возражение Пуанкаре о возврате; оба они сводятся к тому, что термодинамическая необратимость никоим образо.ч не»~ожет быть объяснена с полшщьш механики неконсервативных молекулярных систем. Неоднократно пытались, следуя за идеями Больцмана, смягчить зти возражения более или менее ясными общими соображениями из теории вероятностей. Представляется, однако, более последовательнылт ясно заявить, что в силу молекулярной кинетики все процессы принципиально обратимы, и исследовать, почему тем не менее в известных случаях появляется кажущаяся необратимость» 15, с.
2731. Явление броуновского движения и исследование коллоидных растворов позволяют понять существо дела, говорит Смолуховский. Выше мы видели, что когда Цермело выдвинул свое возражение против больцмановской молекулярно-кинетической трактовки второго начала, основанное на теореме Пуанкаре, то Больцман, отвечая на это возражение, вычислил период цикла Пуанкаре — Цермело в показал, что это время столь велико, что вероятность возврата молекулярной системы в прежнее состояние практически равна нулю. На основании этого Больцман был уверен в том, что в повседневной жизни не могут наблюдаться такие молекулярные процессы, которые протекали бы вопреки второму началу термодинамики.
С такой точкой зрения Смолуховский не соглашается: «После того как мы смогли изучить целый ряд явлений так называемых молекилярных флуктуаций, в которых «антизнтропийное» поведение может непосредственно набл~одаться, представляется желательным найти критерий, с помощью Чсоторого можно определить, находится ли данное явление в области применения закона энтропии» "гз, с. 2771. Больцмановский способ вычисления цикла Пуанкаре — Цермело в качестве основы для такого критерия не подходит, так как он относится не к микросостоянию, а к ненаблюдаемому макро- состоянию. Кроме того, не определено достаточно четко понятие с о в п а д е н и я двух состояний, а именно от этого зависит продолжительность цикла.
Смолуховский предлагает критерий для определения понятия совпадения двух состояний. Этот критерий удобен тем, что он относится к экспериментально наблюдаемому состоянию. Если этот критерий уточнить и строго обосновать, что ранее не было сделано, и ввести понятия 358 среднего времени возврата данного состояния и средней п р о д о л ж и т е л ь н о с т и данного состояния, то им можно воспользоваться для конкретных вычислений. Для этих двух понятий Смолуховский вывел соответствующие формулы, которые проверил, вновь используя результаты экспериментов Сведберга. На основании своих расчетов он пришел к следующему выводу: «Точно ссрорэсулированные в предшествующих разделах понятия врелшни возврата дают подлинные критерии для границ применилгости закона энтропию Представляется ли нам какой-либо (зависящий от одного параметра) процесс обратимым или необратимым, а это ведь и является основнььть пунктом всего вопроса, зависит не от рода процесса, а только от начального состояния и от продолжительности наблюдения.
Причем все может быть выражено простим правилом: процесс -представляется нам, если рассматриваемое состояние облодае~ длительным (кратким) обратимылт ~необратимым) временем возврата (или временем ожидания) по сравненшо с продолжительностью наблюдения. Если наша система выходит из рассматриваемого состояния как из начального и лгы спрашиваем, можно ли ожидать его автоматического возвращения за имеющееся в нашем распоряжении время, то мерой для этого является среднее время возврата. Если же мы начальное состояние оставим неопределенным (соответственно термодинамическому равновесию) и захотим узнать, Магда само собою наступит определенное, быть люжет, тер.подинахшчески аномальное, состояние, то это мы сможем определить по длительности вероятного времени ожидания» 15, с. 303 — 3041. С рассмотренных позиций Смолуховский подошел к вычислению цикла Пуанкаре — Цермело, применив понятие о среднем времени возврата. Он нашел, что «для случаев подобного рода область действительности тер.яодинамических методов может быть точно установлена» 15, с.
307]. Работа польского физика явилась значительным шагом вперед в разработке статистической концепции необратимых процессов. Здесь получили развитие и обоснование идеи Больцмана о статистическом характере второго начала термодинамики и о роли молекулярно-кинетической теории в обосновании этого закона. Исследования Смолуховского по теории броуновского движения и границы применения второго начала термодинамики Одновременно с разработкой теории флуктуаций Смолуховский занимался и теорией броуновского движения, интерес к которому у него возник еще в 1900 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
