Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Дело заключалось в том, что в этом случае при понижении температуры до абсолютного нуля происходило «замораживание» системы в неупорядоченном, неравновесном состоянии. Когда же измерения были проведены с большим промежутком времени, так чтобы система успела перейти в равновесное состояние, то оказалось, что разность энтропий переохлажденной жидкости и кристалла стремилась к нулю при понижении температуры до абсолютного нуля в полном соответствии с третьим началом. Таким образом, Зимон показал, что стекловидное состояние попросту имеет некоторую остаточную энтропию, так как время релаксации для достижения внутреннего равновесия слишком велико.
Эти исследования показали, что третье начало является чисто термодинамическим законом и что исключения из него возникают лишь в тех случаях, когда не выполняются условия применимости термодинамики, в частности при отсутствии внутреннего равновесия системы. В связи с этим Зимон указывает: «Изменение энтропии при переходе стекла в кристалл... не имеет термодиналшческого смысла нине температурьл замораживания По, конечно, можно применять методы термодинамики, напри»~ер, к изменению объема стекла, вызванному изменением температуры или давления, так как этот процесс не связан с перегруппировкой молекул, и для такого процесса третье начало термодинамики, конечно, сохраняет сваю силу» 181, р. !2).
Существование «замороженных» состояний приводит Зимона к следующей формулировке третьего начала (!927): «При абсолютном нуле изменение энтропии превращается в нуль для всех тех состояний системы, между которыми в принципе возможен обратимый переход даже при самых низких температурах». В 1956 г. Зимон опубликовал весьма содержательный обзор, посвященный 50-летию открытия Нернста. Приведем некоторые выдержки из него, показывающие развитие идей Зимоиа: «50 лет назад Нернст открыл так называемую тепловую теорему, известную теперь как третье начало термодинамики. Первоначально теорема расснатривалась как способ нахождения химического равновесия и непосредственно применялась только к конденсированным системам.
Позже, после ее формулировки как принципа недостижимости абсолютного нуля„ она была распространена и на газы и привела Пернета к убеждению о том, что она имеет всеобщее значение. Однако многие исследователи обнаружили значительное число противоречий, что привело многих физиков к отказу от нее... В !932 г.
Фаулер и Штерн указали, что теорема Нернста строго справедлива для идеальных твердых тел и поэтому считать ее всеобщей нельзя. Эйкен пришел к такому же заключению в Германии в 1930 г. ...» !81, рр. 2 — 31. пг Первый обзор работ Нернста и его школы на русском языке был сделан в докладе проф. Харьковского университета А. П. Грузинпсва 27 марта !913 г. Доклад назывался «Что сделали для термодинамики Нсрнст и его ученинн», Смл Труды Общества физ.-ким. наук при Харьковском университете, 1913, вып.
26, с. 44 — 56. '" Биографию Ф. Зимона см. в кнл В!ойтарй!са! шепюпез о1 1сйочч о1 Гпе !4оуа! Бос!с!у, чо!. 1. Бопбоп, 1955. 234 Далее Зимон рассказывает о своей непосредственной работе над развитием третьего начала: «В 1919 г. я встретился с Нернстом в лаборатории физической химии в Берлине и начал свою диссертацию лод его руководством. После получения степени в 192! г. Нернст сделал меня ассистентом и я оставался с ним до 1923 г., пока он был президентом физического общества... Вскоре, однако, он возвратился в Университет и приступил к работе в физи«вской лаборатории, где я ихиел возможность довольно близко с ним общаться.
Нернст в это время продолжал работать над своей тепловой теоремой. К этому времени вопрос относительно ценности закона окончательно прояснился с помощью болыиого количества экспериментов, и это привело меня окончательно к выбору своей квалификации» [81, р. 16].
Затем Зимон останавливается на своей вышеприведенной формулировке третьего начала, которой в 1930 г, он придал несколько иной вид; «Разность энтропий исчезает между всеми тели« состояниями системы при абсолютном нуле, которые находятся во внутреннем термодинамическом равновесии» "о. Он указывает, что к этой формулировке пришел путем исследования стеклообразного состояния вещества. Третье начало термодинамики в трактовке Зимона было впервые приведено в курсе термодинамики Шоттки "'. Как отмечает Зимон, Гуггенгейм «дал изложение тепловой теоремы, которое по физическому смыслу совпадало с моим».
В одной из своих статей Зимон пишет: «Стоит поставить вопрос, почел«у проблема «замороженных» фаз приобрела важность только в связи с третьил~ началом, а не раньше. Главная причина, по-видимому, состоит в том, что вьшисления термодинамических величин для «замороженных» состояний не представляли никпкого интереса, так как сведения о процессах, которые невозможно осуществить, лишены какой-либо ценности.
Не было никакого побуждения вьыислять, например, разность значений функции Гиббса для стекла и кристалла ниже температуры «замораживания», так как подобный переход никогда не может быль осуществлен при этих температурах. Однако подобные вычисления стали необходимы в связи с законом Нернста, так как в это.н случае приходится доводи~ь вычисления до абсолютного нуля температуры, к которому относится высказывание третьего на~ала.
Тогда и оказалось, по многие фазы находятся в состоянии, не допускающем термодинамического изучения» [81, р. 10891. В 22. Развитие термодинамики неравновесных процессов Общие замечания Созданная трудами Карно, В. Томсона и Клаузиуса равновесная термодинамика по существу являлась чисто статической теорией — термостатикой (как ее и называли некоторые авторы). Общая задача этой теории состояла в отыскании определенных функций, описывающих равновесное состояние некоторой замкнутой системы. Вопрос же о том, когда и с какой скоростью система из неравновесного состояния возвратится в равновесное, оставался, 'эь 81 та о и и. ЕгдеЬпн ехз.
1чз1игхчгзз., 9, 1930, 8. 22. '" Сил зсьо11ху %., Тг!1сЛ Н. ипд уча нпег С. ТЛепподупзга1К Вег11п, 1929. 235 естественно, вне поля зрения термостатики. Между тем наука и техника выдвигали проблемы, решение которых было связано с необходимостью дать ответ на этот вопрос. Таким образом, возникала задача обобщения основных понятий и принципов равновесной термодинамики на неравновесные процессы и получения уравнений, описывающих д в и ж е н и е термодинамической системы.
Нельзя сказать, что равновесная термодинамика не содержала элементов термокинетики, но эти элементы вводились искусственно, поскольку речь шла о бесконечно медленных, обратимых и квазистатических процессах, являющихся идеализированными процессами, не могущими быть реалнзовапнымн практически. Между тем уже в работах основоположников термодинамики мы находим попытки рассмотреть н описать реально протекающие процессы. Рассматривая историю развития учения о тепловых явлениях в первой половине Х!Х в., мы обращали внимание на то, что почти одновременно с основополагающей работой С. Карно, в которой были заложены основы термодинамики, появились исследования Фурье, Навье и Пуассона, в которых были получены кинетические уравнения для потока тепла и вязкой жидкости. Позже Фик распространил метод Фурье на явление диффузии, получив уравнение, аналогичное уравнению Фурье. Таким образом, параллельно развивались две феноменологические теории: термодинамика Карно — Клаузиуса как общая теория равновесных состояний и равновесных процессов и «истинная» тер>содинамика, которой, по существу, являлись теории Фурье, Навье — Пуассона и Фика, где описывались протекающие с конечной скоростью необратимые процессы — теплопроводность, диффузия и течение вязкой жидкости.
Естественно, что никаких точек соприкосновения между этими двумя «термодинамиками» в то время физики не видели, хотя еше в !850 г. Клаузиус ввел понятна «некомпенсированного тепла» как меры необратимости для термически неизолирова>>ных систем. «Это странное разделение двух направлений одной и тай же области теоретической физики, излагаемых как две сал>остоятельные науки, наиболее ярко отражалось в терминологии и обозначениях» 'з'. Таким образом, объединение этих двух направлений должно было привести и действительно привело к созданию обшей теории, описывающей протекание необратимых процессов.
Эта микроскопическая теория получила название неравновесной термодинамики (термодинамики необратимых процессов). И поэтому логично, что неравновесная термодинамика оказалась связанной с такими фундаментальными теориями, как динамика вязкой жидкости и теория электромагцптного поля Максвелла, а также рядом других физических теорий, по крайней мере в тех случаях, которые относятся к неравновесным процессам '". гы Д с н б и г К. Термодинамика стационарных необратимых процессов. М., 1954, с. 6.
'" Смл Де Гроот С. и Мазур П. Неравновеснан термодинамика. М., ! 964. 236 Физики, работавшие в области термодинамики, рано или поздно должны были прийти к необходимости введения в термодинамику времени в качестве параметра, определяющего течение реального процесса. Следовательно, возникла задача построения некой обшей феноменологической теории реальных процессов, в которую теория Фурье и аналогичные ей должны были бы войти как частный случай.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
