Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Относительно возможности создания общей теории неравновесных процессов Онзагер по собственному признанию размышлял еще в студенческие годы, изучая классическую термодинамику. Позже в Цюрихе, а затем в США, куда он переехал в начале 30-х годов, он продолжал работу в этом направлении. Результатом его размышлений явились две классические статьи «Соотношения взаимности в необратимых процессах», опубликованные в двух номерах ведущего физического журнала США. В этих статьях он развил основы общей теории — «квазигермодинамики», как назвал ее Онзагер, которая намечала единый подход к решению задач, возникавших при рассмотрении неравновесных процессов '", Одна из задач, которую поставил перед собой Онзагер,— дать обоснование гипотезе В.
Томсона. «Гипотеза Томсона не была обосноепна на общих принципах молекулярной динамики,— ввсал ои,— поэтому необходимо дать обоснование более общему классу соотношений взаимности путем рассмотрения микроскопической обрати»гости». Онзагер предлагает строить «квазитермодинамику» по принци.. пу динамики частиц.
Там при рассмотрении динамических задач, в частности отклонений от равновесия, основными понятиями являются понятия силы и скорости. Аналогичный метод предлагается и в «квазитермодинамике». В частности, при рассмотрении таких необратимых процессов, как диффузия, теплопроводность и электропроводность, он вводит термодинамические «силы» и скорости. Термодинамическая сила есть величина„измеряющая степень отклонения системы от ее термодинамически равновесного Онзагер Ларс (р !892) Американский физико-химик. Родился в г!орвегин. Образование получил в университетах Германии н Швейцарии.
С )930 г, проживает в США, являясь профессором Колумбийского университета. В историю термодинамики вошел как автор основополагающих работ по термодинамике необратимых процессов и ее приложению к исследованиям разли шых фязико-химических систем.
244 состояния. Так, в случае электропроводиости скоростью является сила тока, а термодинамической силой — э. д. с. источника или отрицательный градиент потенциала поля. В случае теплопроводности скорость есть вектор потока энергии, а сила пропорциональна градиенту температуры. Когда электро- и теплопроводность происходят раздельно, то скорость потока пропорциональна соответствующей силе. Для указанных явлений это находит свое выражение соответственно в законах Ома и Фурье: 1=-Ж/й, д= — )»дгаг(Т, где !' — ток, Ж вЂ” э.
д. с., д — вектор теплового потока, игам Т вЂ” градиент температуры. Эти законы можно записать симметричным образом, если ввести единообразные обозначения. Обозначим, как это делает Онзагер, ток через (, и тепловой поток через (з. Обозначим соответственно э. д.с. («силу», поддерживающую процесс электропроводиости) Х,, а градиепт температуры («силу», поддерживающую процесс теплопроводностп) Х,. Тогда уравнение каждого процесса можно записать в форме Х1 = йм'(1+йзз/з Хз = йз1'(1+йззйз, где й — электрическое сопротивление, й,— тепловое сопротивление.
Такого же вида уравнение можно записать и для диффузии. (Правда, в последнем случае есть некоторые тонкости, которые выяснятся позже.) Если же оба процесса налагаются (в одной и той же системе координат, как, например, в явлении термоэлектричества), то, согласно Онзагсру, можно записать: Х1 й11'~1+йзз'~»1 Хз йз»У»+йззйз Это означает, что скорость каждого процесса по-прежнему считается пропорциональной соответствующей силе, но, кроме того, предполагается, что она зависит также и от всех других сил. Это допущение является более общим, чем допуцение о том, что каждый поток зависит только от одной силы. Согласно гипотезе Томсона, можно допустить, что й„=ймь В более общем случае, когда рассматриваются три потока, имеющих скорости уо l„у.м линейно связанные с силами, получается следующая система уравнений (в записи, принятой в настоя цее время): ,1, =(.мХ,+Е»Х»+Хз, «з = «з«Х«+» з»Х»+«.»»Х» зз= 1 з«Х,+1-з»Х»+1-»»Х».
Такая система может, например, описывать следующие процессы: одновременные потоки энергии и диффузии двух веществ (термодиффузия в системе из двух компонентов), теплопроводность в анизо- "' См» Рьуз. Неч., 1931, ч. 31, Ы 4; 1931, ч. 38, Ы 12. 'и См Рьуз. Нчч., 1940, ч.
58. 245 тронном теле (тепловые потоки по трем осям) и другие подобного рода процессы. Следовательно, наиболее общая форма линейных уравнений будет иметь вид ,>'>=~Е;дХд. Подобного рода уравнения К. Эккарт назвал термодинамическим и уравнениями дви жени я"". Важнейшим элементом теории Онзагера является вывод условия для коэффициентов Е;„. Исходя из статической теории флуктуаций, сн доказывает, что должно иметь место равенство Еж — — Ехо Это условиеполучилонаименование с оотно шеи и й в за и ми ости.
Частным случаем его является предположение й„= й„в теории Томсона. Соотношение взаимности является следствием п р и н ц и п а м и кр о с к о п и ч е с к о й о б р а т и м о с т и, который может быть сформулирован следующим образом: в условиях равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный данному, протекают в среднем с одинаковой скоростью. Этим принципом, как отмечает Онзагер, пользовались уже давно химики при доказательстве существования детального равновесия химических реакций при равновесии в системе, в которой протекают более чем одна независимые реакции.
В' таких системах уравновешивание протекания каждой реакции в прямом и обратном направлениях является результатом не термодинамической, а микроскопической обратимости. Соотношения взаимности приводят к упрощению системы феноменологических коэффициентов, а следовательно, и к упрощению термодинамических уравнений движения. С макроскопической точки зрения условие Ем=Ею можно принять в качестве аксиомы — как весьма существенное дополнение к основным термодинамическим принципам теории необратимых процессов. Однако, как показали дальнейшие исследования, соотношения взаимности оказались в тесной связи с и р и н ц и п а м н си м м ет р и и, в частности с принципом Кюри, в основе которого лежит утверждение о влиянии симметрии системы на характер протекания в ней физических и химических процессов.
Различные свойства соотношений взаимности изучались многими учеными. Так, Казимир рассмотрел случай теплопроводности в анизотропных кристаллах. П. Мазур и С. де Гроот исследовали. электропроводность прн наличии внешнего магнитного поля. Майкснер, Ландау и Лифшиц, Кокс и другие авторы также занимались этой проблемой. В частности, указанные выше авторы исследовали также и вопрос о пределах применимости соотношений взаимности. Было показано, что хотя они и зависят от молекулярной структуры системы, но при этом следует иметь в виду, что они выра>кают чисто феноменологические связи между макроскопическими величинами, входящими в термодинамические уравнения движения.
Именно поэтому имеется полное основание включать соотношения 246 взаимности в качестве одного из принципов неравновесной термо. динамики. Что касается непосредственно пределов применимости, то развитая теория, основанная на линейности термодинамических уравнений движения, оказалась применимой к системам, незначительно отклоняющимся от состояния равновесия. В частности, предположение о линейности будет тем точнее выполняться, чем ближе система к равновесному состоянию.
Выше было показано, что уже в классических теориях содержались элементы неравновесной термодинамики, т. е. идеи и методы, перенесение которых в классическую термодинамику могло бы сделать успешной попытку ее кинетического обобщения. Однако задача эта оказалась не из легких, и, по существу, до 1931 г. все такого рода попытки не приводили к цели. Ситуация, сложившаяся здесь, в какой-то мере напоминает положение в теории теплоты в первой половине Х1Х в., до появления первой термодинамической работы Клаузнуса в 1850 г. Действительно, и там и здесь имелись отдельные разрозненные факты и идеи, выведены были отдельные закономерности, но не было еще того центрального стержня, вокруг которого можно было бы все это объединить в некую единую теорию.
В теории теплоты таким стержнем явился закон сохранения и превращения энергии, а в неравновесной термодинамике — принцип линейности и идея о потоке и скорости возрастания энтропии. Теория Онзагера была первой удачной попыткой решения этой проблемы, и поэтому историю собственно неравновесной термодинамики можно датировать с этого года. Начиная с 1931 г.
уже можно говорить о систематическом развитии этой новой ветви термодинамики. Именно теория Онзагера впервые дала возможность провести описание процесса, а не состояния, как это делалось в классической термодинамике. В этой теории впервые появилась возможность определить термодинамические величины в неравновесном состоянии, т. е. включить в теорию время в качестве независимой переменной.
Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики шло главным образом в трех направлениях, цель которых сводилась к следующему: развитие и обобщение основных принципов теории; приложение общих принципов к решению конкретных задач, возникающих в естествознании и технике; попыткам строгого обоснова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
