Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 67

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 67)

ния общих принципов. Последнее направление связано главным образом с развитием общей статистической теории неравновесных процессов и будет рассмотрено в следующей главе. Здесь же проследим развитие первых двух направлений. После Онзагера наиболее существенный вклад в неравновесную термодинамику внесли ученые так называемой нидерландскобельгийской термодинамической школы — де Донде, И. Пригожин, С. де Гроот, К.

Денбиг, П. Мазур и др. Фундаментальные работы этих ученых во многом способствовали тому, что в настоящее время неравновесная термодинамика превратилась в стройную теорию с весьма эффективным выходом в прикладные области науки и техники. 247 Открытие перекрестных процессов и их роль в развитии неравновесной термодинамики Одно нз первых применений общих принципов неравновесной термодинамики было сделано для систем, в которых протекают так называемые п е р е к р е с т н ы е п р о ц е с с ы (совокуппость одновременно протекающих явлений переноса), при этом исследовались стационарные случаи, когда соответствуюпгие потоки угке ус;ановились. Эти случаи интересны в том отношении, что онп могут быть исследованы чисто феноменологическн, без привлечения кинетических представлений.

Химические реакции и явления релаксации, теплопроводность, диффузия и электропроводность порознь и в сочетании друг с другом — вот важнейшие процессы, исследовавшиеся основоположниками неравновесной термодинамикц. Интерес к этим процессам был двоякий. С одной стороны, для них уже были известны некоторые соотношения, полученные как на основе молекулярно-кинетической теории, так и классической термодинамики, и, следовательно, имелась возможность проверить общие методы неравновесной термодинамики.

С другой стороны, были все основания предполагать, что таким способом можно получить ранее неизвестные закономерности. Рассмотрим кратко историю открытия и исследования перекрестных процессов. Перекрестные процессы возникают в системе при наложении одного потока на другой. При этом возникают различные эффекты, многие из которых были открыты уже достасточко давно. Особый интерес представляет случай, когда в системе возникает стационарный тепловой поток, который сочетается с диффузией, электропроводностью (как электронной, так и ионной), химическими реакциями и т. п.

По существу, эффекты Пельтье и Томсона являются примерами явлений, возникающих при сушествовании в системе перекрестных процессов, в данном случае потоков тепла и электричества. Как мы знаем, это были первые явления, исследованные термодинамическим методом В. Томсоном на основе гипотезы о возможности разделения процесса на обратимую и необратимую части. Этн явления методами неравновесной термодинамяки изучались П. Бриджменом, Л. Онзагером, Казимиром и др. При соприкосновении двух растворов разного состава благодаря различной подвижности ионов на границе растворов возникает двойной электрический слой как следствие неравномерного пространственного распределения ионов разного знака.

Возникающая разность электростатических потенциалов называется д и ффуз ио н н ы м потенциалом. Это явление было открыто при исследовании гальванических элементов и изучалось рядом авторов.Методы, аналогичные методу Томсона для этого явления, применялись В. Нернстом. Если, кроме того, растворы имеют и различную температуру, то в этом случае наложение всех процессов приводит к те р м ическому диффузионному потенциалу. Это явление 248 методами неравновесной термодинамики изучали многие учепые— Истмэн, де Гроот и др.

В частности, де Гроот показал, что теория Онзагера приводит к ранее известному выражению для диффузионного потенциала. Диффузия во всех ее проявлениях также являлась объектом применения методов неравновесной термодинамики. Явление диффузии было впервые исследовано вюрцбургским ученым А. Фиком на примере соляных растворов. Фнк путем тшательцых исследований показал, что свободная диффузия соляных растворов происходит по законам, совершенно аналогичным законам распространения тепла в твердых телах.

В опубликованной в 1855 г. работе он сформулировал свой известный з а к о н, в соответствии с которым «количество соли, проходящее за известное время в направлении убывающей концентрации через некоторый элемент поверхности, пропориионально величине этого элемента, промежутку времени, величине убывания концентрации на месте нахождения элемента поверхности по направлению течения» 'зз. Коэффициент пропорциональности Фик назвал п о с т о я н н о й д и ф ф у з и и. Закон Фика впоследствии подвергался неоднократной проверке. Было показано, что он справедлив также и для газов.

С развитием молекулярно-кинетической теории газов этот закон получил теоретическое обоснование. Французский ученый Л. Дюфур, изучавший на протяжении многих лет различные свойства жидкостей н газов, открыл в 1872 г. явление, получившее название э ф ф е к т а Д ю ф у р а. Исследуя диффузию газов через пористые перегородки, в частности диффузию водорода в воздух и воздуха в углекислый газ, он обнаружил появление некоторой разности температур диффундирующих газов. Таким образом было установлено, что появление градиента концентрации приводит к возникновению теплового потока. Дюфур предположил, что это явление возникает вследствие сжатия газа у поверхности, сквозь которую происходит диффузия.

Поскольку при сжатии газ нагревается, то было высказано предположение о существовании обратного явления — диффузии в однородном газе прц существовании разности температур на обеих сторонах пористой перегородки. В 1873 г. Б. Феддерсен это явление обнаружил и назвал его т е р м о д и ф ф у з и е й. Подобного рода вопросами занимался и О. Рейнольдс, известный специалист в области гидродинамики.

В работе «Экспериментальные исследования термического проникновения газов сквозь пористые перегородки», опубликованной в 1879 г., он независимо от Феддерсена также предсказал существование термодиффузни. В этой работе оп, в частности, пишет: «К числу наиболгг известных яолгний принадлежит различив в скоростях, с которыл~и различные газы просачиваются через тонкие канальи и разность давлений, возникающая в том случае, когда два различных газа, находящихся первоначально при одинаковом давлении, равд«ляется пористой перегородкой. Но, по-видимому, до сих пор гщг нг было сделано попытки вьывлгния аналв- '" Родяепйотрз Аппз!еп, 1855, Вй.

94, 8. 103. 249 еичного явления, а именно: не станет ли газ проходить через перегородку при наличии одной лигиь разности температур но той и другой сторонах пластины, при отсутствии какой-либо первоначальной разности давления или различия химического состава. Мне такасе неизвестно, высказал ли кто-нибиздь предполоасение о возможности подобного действия разности температур» ' '. Явление термодиффузии подробно изучалось в соляных растворах женевским физиком Ш. Соре в 1879 — 1880 гг.

Его опыты состояли в наблюдении изменения концентрации растворов поваренной соли и калийной селитры, заполнявших вертикальную цилиндрическую трубку, концы которой поддерживались при различной температуре (верхний — при 78'С, нижний — при 15 — 18'С). Ф. Розенберг, между прочим, указывает, что подобного рода наблюдения производил еще в 1856 г. лейпцигский профессор К. Людвиг с раствором сернокислого натрия. Таким образом, было показано, что возникновение потока вещества может быть обусловлено не только градиентом концентрации, но и существованием градиента температур.

Явление возникновения диффузионного потока при наличии градиента температур было позже названо эффектом Соре. Как эффект Дюфура, так и эффект Соре в газах изучались методами кинетической теории и статистической физики. Явление термодиффузии получило большое практическое значение в связи с проблемой разделения изотопов и поэтому в последние десятилетия изучалось особенно тщательно. Теория эффекта Соре для растворов служила объектом применения методов неравновесной термодинамики и рассматривалась рядом ученых. Этот вопрос достаточно полно рассмотрев С. де Гроотом и П. Мазуром в их известной монографии '". Эффект Дюфура был тщательно исследован в 1942 — 1948 гг. Клаузиусом и Вальдманом.

Рассмотренными явлениями не исчерпываются все возможные перекрестные явления. В принципе здесь возможны и другие комбинации налагающихся потоков, причем не двух, а трех и более. Возникающие достаточно сложные явления в некоторых случаях (например, в случае стационарных состояний) могут быть исследованы методами неравновесной термодинамики, позволяющей получить феноменологические зависимости между соответствующими величинами. Релаксационные явления в неравновесной термодинамике Одна из задач неравновесной термодинамики — изучение процесса возвращения макроскопической системы, выведенной из состояния равновесия, в равновесное состояние, т.

Характеристики

Список файлов книги