Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Обе эти проблемы в конечном итоге привели В. Нернста к открытию третьего начал а термодинамики, которое в течение многих лет являлось объектом обсуждения и оживленной поле. мики, $2!. Открытие третьего начала термодинамики Предыстория тепловой теоремы Пернета Выше уже указывалось, что исследования Нернста были связаны с поисками меры химического сродства. В 1718 г.
французский химик Э. Жоффруа выдвинул теорию избирательного сродства, в основе которой лежало допущение, что мерой сродства является способность веществ замещать друг друга в химических соединениях. Эта теория была весьма распространена в ХчтШ в. В начале Х1Х в. К. Бертолле показал, что химическое сродство зависит от массы реагирующих веществ и от условий протекания химической реакции. С развитием учения об электричестве и особенно после замечательных открытий Гальвани и Вольты стала развиваться электрическая теория химического сродства (Дэви, Гроттгус, Берцелиус и др.), которая имела немало последователей. Однако никто из указанных авторов не дал способа количественного определения меры химического сродства.
Положение существенно изменилось после открытия закона сохранения и превращения энергии. Вопрос о количественной мере химического сродства теперь из области догадок становится на прочный научный фундамент. В работе Гельмгольца «О сохранении силы» уже содержится намек на возможность использования для этой цели тепловых эффектов реакций. Но только в 1852 г. в связи с успехами термохимии датский химик Ю.
Томсен в отчетливой форме высказал мысль о том, что в качестве меры химического сродства можно взять именно тепловой эффект реакции. В одной нз своих работ он писал по этому поводу: «Когда тело падает, оно производит известный механический эффект, стоящий в определенном отношении к весу тела и пройденному пространству. При химических реакциях, протекающих в обычном направлении, также получается известный эффект, но здесь он обнаруживается в форме выделяющегося тепла. Выделение тепла служит мерой развиваемой при реакции химической силы». Исходя из этих соображений, Томсон сформулировал принцип, названный им «принципом максимального количества тепла»: «Из числа возможных реакций будет протекать та, которая сопровождается выделением максимального количества тепла» [Зт, с.
9]. В 1865 г. приступил к термохимическим исследованиям выдающийся французский ученый П. Бертло. Изучая химические реакции 226 с точки зрения сопровождающих их тепловых эффектов, Бертло, подобно Томсену, также пришел к выводу, что тепловые эффекты реакции должны являться мерой химического сродства. Он сформулировал принцип «максимальной работы»: «Каждое хщническое превращение самопроизвольно протекает в том направлении, которому соответствует максимум выделенного тепла» [3?, с. !О].
Оба принципа, по существу, не отличались друг от друга и в дальнейшем получили название принципа Бе р тл о — То мсен а. Указанный принцип сыграл известную роль в начальный период развития химической термодинамики и послужил отправным пунктом последующих исследований. Вскоре после открытия зндотермических реакций Томсен согласился с мнением тех ученых, которые указывали, что «принцип максимального количества тепла» не является универсальным. Бертло >ке, напротив, настаивал на признании его универсальности. Правильное решение вопроса о мере химического сродства было дано в 1883 г.
знаменитым голландским физико-химиком ВантГоффом. Он показал, что принцип Бертло — Томсена в общем случае приводит к парадоксальному выводу, что всякая самопроизвольно протекающая реакция должна быть экзотермической. Проведя термодинамический анализ вопроса, Вант-Гофф пришел к выводу, что химические реакции будут самопроизвольно протекать в таком направлении, в котором происходит уменьшение свободной энергии системы. Одновременно будет изменяться и энтропия системы. В итоге всех этих исследований на первый план в качестве меры химического сродства вышла энтропия. Именно на эту сторону проблемы обратил впервые внимание Ле Шателье.
Он писал в своем труде «О химическом равновесии»: «Весьма вероятно, что постоянная интеграции, как и другие коэффициенты дифференциального уравнения, является функцией некоторых физических свойств реагирующих веществ. Определение природы этой функции привело бы к полному познанию закона равновесия. Независимо от новых опытных данных оно позволило бы а риоп' познать полные условия равновесия, соответствующие определенной химической реакции.
Но до сих пор не удалось определить точную природу этой постоянной» 137, с. 75]. Определить зту энтропийную константу пытались многие ученые, однако их попытки не увенчались успехом. Тепловая теорема Нернста. Третье начало термодинамики Первоначально работы были сконцентрированы вокруг одного вопроса: проведения тщательных измерений удельных теплоемкостей твердых тел при низких температурах. Хотя подобные измерения уже проводились раньше, например Дьюаром и Тильденом, онн не носили систематического характера н не отличались достаточной точностью, а температуры были весьма далеки от абсолютного нуля. Поставив своей задачей измерение теплоемкости твер!оь 227 дых тел вблизи абсолютного нуля температур, Нернст и его сотрудники Линдеман, Кореф и другие прежде всего разработали соответствующую аппаратуру и методику измерений.
В частности, они сконструировали новые типы калориметров, специально предназначенных для работы при очень низких температурах. Проведя многочисленные измерения, Нернст и его сотрудники пришли к заключению, что теплоемкость всех твердых тел при температурах, близких к абсолютному нулю, становится исчезающе малой. Рассмотренный круг вопросов, относящихся к начальному периоду исследований, связанных с открытием тепловой теоремы, был опубликован Нернстом в 1906 г. в трудах Геттингенского общества точных наук п4.
Работа называлась «О вычислении химического равновесия из термических измерений» и вызвала большой интерес среди физиков, поскольку общепризнанной была та точка зрения, что теплоемкость при постоянном объеме и абсолютном нуле должна иметь конечное, отличное от нуля значение. Это следовало из классических представлений. Любопытно отметить, что в силу исторической случайности годом позже была опубликована основополагающая работа А.
Эйнштейна о квантовой теории тепло- емкости твердых тел, из которой следовало, что действительно при Т=О должно быть ст — — О. Так неожиданно тепловая теорема Нернста получила подтверждение с точки зрения совершенно новых по тому времени представлений. В своих исследованиях Нернст не пользовался понятием энтропии, которое он считал неясным и потому попросту не любил его. Планк же, напротив, считал это понятие одним из важнейших в термодинамике. Поэтому, когда он познакомился с исследованиями Нернста, то прежде всего попытался видоизменить формулировку тепловой теоремы таким образом, чтобы с ней было связано понятие энтропии.
Вернет Вальтер Герман (1884 †19) Немецкий физико-химик. Образование получил в университетах Июрпха, Берлина и Вюрцбурга. С 1890 г. приват-доцент Геттингенского университета, с 1905 г. профессор Берлинского университета, с 1924 по 1933 г. директор физического института этого университета. Лауреат Нобелевской премии по фи- зике 1920 г. В истории термодинамики осталов как автор исследований по вопросам электрохимии и теории растворов, главным образом чтеплового закона Нереста», лежащего в основе третьего начала термодинамики. 228 фициента расширения химически однородного твердого или жидкого тела при том же условии н т.
д. Все эти выводы были подтверждены затем экспериментально. Поскольку тепловая теорема Нернста не вытекала из первых двух начал термодинамики, а была сформулирована как независимый принцип, то Нернст предложил рассматривать ее (а также вытекающий отсюда принцип недостижимости абсолютного нуля) как новый закон природы — третье начало термодинамики. Наиболее общим выражением этого закона явилась его расширенная формулировка, данная Планком. Принцип недостижимости абсолютного нуля. Дискуссия о перспективах развития термодинамики Нернст продолжал работать над экспериментальным и теоретическим обоснованием своей тепловой теоремы и в последующие годы. В 1912 г. он выдвинул принцип недостижимости абсолютного нуля, сформулировав его в статье «Термодинамика и удельная теплоемкость»'".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
