Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (1185094), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Лля этого мы должны вместо Ф(г) ввести новую функнню Ф(г) = — '1 (х), где а ' '(1282) Тогда уравнение (25.50) принимает внд: ) х— ,Ьз (25.50а) Из граничных условий (25тц) н (25.55) следует: ) (х) 1 при х -ь О, ( (х) 0 прн х -ь ао (25.5!а) Последние уравнения носят универсальный характер, т. е. не зависят от величины Е. Поэтому, проинтегрировав численно уравнение Томаса — Ферми, мы можем с помощью изменения масштаба (зависящего от Е) использовать его для исследования любых тяжелых атомов. Подставляя (25.51) в (25.47), находим заков изменения плотности рэ при г — О, который имеет вид: Ре = сопз( г' ч» (25.
57) Решение (25.56) для нейтрального атома дает завышеииое значение для Ф при г- сю. При г — оо более точный метод Хартри — Фока показывает, что плотность электронов должна изменяться по экспоиеициальному закону. Поскольку нас интересует лишь принципиальная сторона вопроса, то мы построим статистическую теорию атома приближенно с помошью вариациоииого метода, что позволит сформулировать решение задачи в аналитической форме, с несущественными для иас количествевиыми отступлениями. ч ость гп теооия многих частиц ллу о ~ в э!, (25.58) Эта функция уже нормирована на общее число электронов ) р о(ох= ~ ) ге-~ "~й.=д', о (25.58а) и поэтому дополнительное условие (25.45) должно выполняться автоматически. При г- 0 пробная функция (25.58) изменяется по тому же закону (ро-г-'л), что н решение уравнения Томаса — Ферми (см.
(25.5?)); этим, по-видимому, и объясняется, как мы увидим дальше, хорошее количественное совпадение результатов, найденных, с одной стороны, с помощью пробной функции (25.58), а с другой — с помощью потенциала, удовлетворяющего уравнению Томаса — Ферми. Потенциал, создаваемый электронами атома, при этом равен Ф,= — — '(! — е хх — РЛг е- л'). (25.59) Г В этом нетрудно убедиться, подставив соответственно выражения (25.58) и (25.59) для ро и Ф, в уравнение Ч'Фо=4яеоро. го Кроме того, учитывал выражение для Ф,= —, находим, ч ~о общий потенциал удовлетворяет граничному условию (25.52) при г=го- оо, когда плотность заряда, а вместе с тем экспоненциальный член е- ~* обращаются в нуль. Найдем, далее, выражение для кинетической энергии через вариационный параметр Л. Согласно формулам (25.43) и (25,58) имеем: ) =4пт( —.) Л",~ — г( = — ~ — ) й('Леоао (25.60) 1Ьн 4 У г 400 2 о * Решение задачи Томаса — Ферми вариационным методом Ритца.
При решении задачи вариационным методом Ритца можно предложить бесчисленное множество пробных функций. зависящих от различных вариационных параметров Х. Подберем пробную функцию, исходя нз счедующих соображений: потребуем, чтобы она примерно совпадала с решением уравнения Томаса — Ферми при г- 0 (эта область является наиболее существенной при решении всей проблемы в целом), а также имела бы сравнительно простой вид, допускающий при вычислении полной энергии точное интегрирование.
В качестве такой пробной функции, удовлетворяющей этим требованиям, возьмем следующую: 379 28. Строение сложных втонов Для потенциальной энергии взаимодейсгвия ядра с электроном [см. (25.41)), а также для энергии взаимодействия между электронами [см, (25.4)з)[ соответственно находим выражения: ийе„Л Уя..я = — Л ' [ — с(г= (2561) о М е' ат — — МеЛ 16 (25.62 1 Складывая выражения (25.60) — (25.62), для полной энергии электронного облака (25.44) получаем: Е= АЛх — ВЛ, где А = 400 Я тх 'еоао, В= 2 ттГео(Š— — „~.
(25.63г Вариационный параметр Л, который играет роль обратной величины эффективного радиуса атома, может быть найден иэ с1Е условия минимума полной энергии Е атома, т, е.— = О. Отсюда аЛ находим: (25.64р 1' 100 1 2 ) / 19 1 8 т' Е = — )т = — — = — — [ — / — М ' [2 — — ~ . (25 65г 2 4А 9 [,Зтс ая 8 В частности, для нейтрального атома (йг=я) имеем; ~а в 28 49 ! 2 Л ' ео, ео з Е = — — — [ — ! — 2 ' = — 0,758... — Я '. (25.66~ 9 84 хзи/ аа ' ' ' ао Интересно отметить, что численное интегрирование уравнения Томаса — Ферми приводит к весьма близкому значению для энергии атома: 2 Ег' ~ = -0,769 ...
— Я ' = — 20,94е. ь эв. (25.66а) ая Последнее выражение, взятое со знаком минус, характеризует полную энергию связи (ионизация) нейтрального атома т е„ энергию, необходимую для удаления всех электронов из атома. Ч А С Т Ь П! ТЕОРИЯ МНОГИК ЧАСТИЦ Эти теоретические значения хотя и дают весьма разумные результаты даже для атома водорода, но все же они несколько превышают соответствующие экспериментальные значения, причем с увеличением Л относительная ошибка уменьшается (см. та бл, 25. 2) . Т а 5 л н н а 25.2 Теоретические и зксперниентальные значения полной энергии нонизаннн ) е з) в еднннаах — ! ое Элемент Теоретчч Эненернмент и 11 !ча ня 0,769 9,982 206,9 2! 207 0,5 7,5 162 !8 130 Отсюда следует, что рз ч Гт где р„— проекция импульса на направление, перпендикулярное радиус-вектору г, Очевидно, что квадрат проекции импульса р; не может превосходить значения квадрата максимального импульса, который мы обозначим через Р.
Поэтому при заданном Р и 'Г возможны такие значения момента количества движеьия 1., которые удовлетворяют неравенству: Р ) —. гт тт 125.67) Как было показано в 9!3, при квазиклассическом рассмотрении проблемы атома квадрат момента количества движения * Применение метода Томаса — Ферми к теории периодической системы элементов. Попробуем с помощью метода Томаса — Ферми обосновать порядок заполнения электронных оболочек. В частности, вычислим минимальные значения 2. при которых в атомах возможно заполнение з-, рч с)ч и )цсостояний. Эти значения 2 могут быть найдены, исходя из следующих квазиклассических представлений !Ферми, 19261.
Как известно, в классической теории момент количества движения частицы Т. связан с импульсом р соотношением. часть пь тнонии многих частиц В этом случае мы должны приравнять не только сами функции, но и их производные, т. е. наряду с равенством (25.74) получаем: (25.75) З)'л х' Эти два соотношения будут удовлетворены при 'г'х = 3, т.
е. при 0 =9е з. Подставляя сюда значение для Т) из (25.73), находим Я, прн котором впервые появляются электроны с заданным й 7. = — (21 -1- 1)з = Т(21.1- 1)з 51п Тт, =0,155. Отсюда мы еще раз убеждаемся, что плотность (25.70) представляет собой хорошую аппроксимацию плотности, следующей из численного решения уравнения Томаса — Ферми. Подсчитаем с помошью формулы (25.76) значения 2, при ,которых могут начать заполняться з-, р-, с(-, )-состояния. Результаты вычисления даны в таблице 25.3. Первая строка дает дробные значения 7, вычисленные по формуле (25.76) с у 4=0,!55.
Во второй строке даны ближайшие со стороны больших значений целые значения 3. В последней строке таблицы приведены эмпирические значения чисел пеового появления Л, а также наименование соответствуюШего элемента. Таблица 25.3 Числа первого понвленин уровней с данным ! Теоретическое значение 2 (по Томасу — Ферми) Эмпнрнческое значение Л 4,2 5 5 (В) 19.4 20 21 (Эс] 53,2 54 58 (Се) !(н) где е=2,718...— основание натуральных логарифмов, а коэффициент у=0,158. Если в аналогичном расчете воспользоваться численным решением уравнения Томаса — Ферми, то для коэффициента у найдем весьма близкое значение й 26.
Мплекулнрные спектры Из этой таблицы видно, что подобная приближенная теория находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Заметим, кстати, что совсем точное совпадение получается, если для коэффициента у вместо 0,155 взять 0,169. Хорошо известно, что у легких элементов (2=1, 2, 3, 4) могут заполняться только з-термы. Заполнение р-термов начинается с бора (2=5), что полностью совпадает с теоретическими данными.
Из таблицы 25.3 видно (несмотря на некоторую грубость статистической модели), что заполнение оболочки Зй начинается, как можно бьшо ожидать, не с калия (2=19), а отодвигается до элемента Зс (2 = 21), т. е. пока не будет построена 4з-оболочка, Точно так же модель Томаса — Ферми объясняет некоторую «задержку» в заполнении 4)-оболочки, которая могла бы начать заполняться у Ад (2=47).
Однако в согласии с теорией ее заполнение должно быть отодвинуто н начинается лишь у церия (2=56), образуя группу лантанидов. Из формулы (25.76) следует, что заполнение 5п-оболочки (1=41 впервые могло бы начаться у элемента с 2=124. Таким образом, модель Томаса — Ферми дает весьма убедительное объяснение о порядке заполнения оболочек в сложных атомах.
Кроме того, с помошью этой модели мы нашли радиусы тяжелых атомов, а также энергию связи (25.66). Модель Томаса — Ферми позволяет учесть также влияние экргнируюгцих электронных слоев на рассеяние быстрых электронов атомами 1см. (!4.19)), на торжок ое излучение, на рождение электронно-позитронных пар н т. д. 6 26. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ Адиабатическое приближение. Молекула представляет собой систему, состояшую из электронов н нескольких атомных ядер Поскольку атомные ядра даже наилегчайшей молекулы водорода (протоны! обладают массой примерно в две тысячи раз большей, чем масса электрона, оказалось возможным все движения в молекуле разбить иа две части: на медленное движение ядер и быстрое движение электронов. При исследовании движения электронов координаты ядер изменяются настолько медленно, что нх можно считать неизменными (адиабатическое приближение).
Волновое уравнение системы частиц в молекуле имеет вид: (Š— Н) ф (гь 12,) = О, (26.1) где г; — координаты электронов, Й, — координаты ядер, а гамильтониан системы Н связан с операторами кинетической энер- чАсть 1!1. Теоэня многих чАстип гни электронов (масса лта) йз %т 2 Т =- —,УР,. — Ъшэ '-З " $ и ядер (масса М!) й Тт ! / (26.2) (26.3) а также с потенциальной энергией к'(гь 111) всех частиц соотношением: Н = Т, + Тл + )г (г'1, 1ст). (26.4) Решение уравнения (26.1) будем искать в виде Ф (1 ь тку) = трМл (26.5) где ф„является функцией координат электронов гг при условии, что й, = сопи! (ядра неподвижны), а трн будет зависеть только от координат ядер 11;.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
