Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (1185094), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Гайтлер и Лондон, теорию которых мы хотим изложить, использовали в своих расчетах метод теории возмущения. Этот метод хотя и дает не слишком хорошие количественные результаты (это связано с тем, что параметр разложения оказался не очень малой величиной), однако он позволяет полностью вскрыть физическую природу происхождения гомеополярной связи '.
молекула водорода состоит из двух протонов (ядер) а, бг (фиг. 27.4) и двух электронов, которые пронумерованы индексами 1 и 2. Обозначим расстояние ьзежду ядрами через тт', которое при исследовании движения электронов можно считать постоянной величиной (адиабатическое приближение, см. з 2б). Обозначим далее через г, и гз радиус-векторы, характеризующие полозкение первого и второго электрона отьосительно ядра и а через г1 " гз относительно ядра а', причем г=г — Д, г=г — Д, (27.1) ' Более точные количественные результаты можно получить, если в осиову теории положить (как и в атоме гелия) вариапиояиыя метод, который йозволяет исследовать образоваиие и более сложных гомеополяриых молекул.
й ?7. Простейшие молекулы Гсг г Г а' ФИГ. 27чв СХЕМЫ ВЗВИМОдЕйетВИИ в молекуле Нз. г Г ! Гт Сплавные линии соединяют частицы взяимодействяе между «оторыми учтено в нулевом приближении. 1птриловыми ли. пнями обозначены взвимодействия. рнссмзтривлемые нни возмущения, а и а' — ядра втомон водороде; 1 и 2 — влвитроиы. Тогда уравнение Шредингера для молекулы водорода может быть записано в виде: (Š— Н)чр(г„гг) =О, (27.2) причем в гамильтониане Н = Т + Чаа'+ )Уа'а + ) 12 (27.3) учтены все шесть возможных кулоновских энергий взаимодей- ствия между электронами и ядрами 2 2 ео ео ° аа' о Ет ЕО )уа'а = г1 Г2 (27.4) г 'о ео )т1 = — + —.
2= Д г12 Принимая во внимание, что при Я=сопя(, Ч1=Ч1, Ч,=Ч, (27.5) мы можем оператор кинетической энергии записать как через нещтрихованные, так н через штрихованные координаты: Т=т,+Т, где (27.6) (27.7) Решая эту задачу по методу теории возмущений, мы должны гамильтониан (27.3) разбить на нулевое н первое приближение. Здесь возможны два случая: звв Х! А С ТЬ П! ТЕОРИЯ МИОГИХ ЧАСТИЦ Случай 1; электрон 1 находится у ядра а, а электрон 2 — у ядри а' (см, верхний рисунок фиг. 27.4). Тогда в нулевом приближении можем написать: о Н„= Т+ )Г„ч (27.8) а энергию возмущения принять равной: (' аа' а а'а + 1 !т (27.9) Волновая функция в нулевом приближении удовлетворяет уравнению (Е' — Т вЂ” )Г„) АР„= О. (27.10) Поскольку нулевое приближение (27.10) описывает состояние двух несвязанных атомов, то волновая функция должна равняться произведению волновых функций, описывающих движение электрона в двух изолированных атомах водорода: !р„, = х)!.
(Г,) ф,, (г,'), (27. 11) причем ф, и !р,, удовлетворяют уравнениям: !!Еа — 2 ~ — Ч!) + ) фа (!'!) = О, (27. 12) ! г! '!т ет '! (27.13) Еа = Е, + Еач Вслн мы предположим, что электроны в обоих атомах водорода находятся в основном состоянии 1з (н=!, 1=я=О), то волновые функции и соответствующие энергии равны (см.
$ 13): ф! (г,) =ф,(г,), ф,(г') =!р,(ф'), (27.!4) где ф (г)= е т еа Е' = — 2!!(й! = — —, ао (27. 16) йа а на= —, является радиусом первого боровского круга. "'оео Случай 2: электрон 2 находится у ядра а, а электрон 1 у ядра а' (см, нижний рисунок фиг. 27.4). Тогда гамильтониан в нулевом приближении, а также энергия возмущения соответ- 1 '!ает е аю аа' 3 о а Е, = Е,, = — )ха = — —, (2?,15) 2ао $27. Простейшие молекулы 399 ственно равны: о На'а = Т + 1 а'а~ I 1 а'а = 1 аа' + 1 ~о. (27.17) (27.18) Для волновой функции и энергии в нулевом приближении имеем: 2 1 е тр, = ф (г )тр,,(г',) = — е ' , Е' = — 2)сй = ††' .
(27.19) лаоо ао Таким образом, в нулевом приближении обшую энергию, а так- же волновую функцию мы можем записагь в виде: Ео 2)7й 'о (27.20) фо = С,ф., + С,ф, . Неопределенность в выражении для о)о связана с тем обстоятельством, что наличие двух атомов создает дополнительное вырождение, связанное с неразличимостью электронов.
При решении уравнения (27.2) методом теории возмучцения мы должны положить Š— Ео 1 Е'.1 ф — „Ро 1,1, причем если волновая функция первого приближения ф' описывает состояние, в котором электрон 1 находится у ядра а, то в левой части уравнения (27.22) член )'каор' будет величиной второго порядка малости и может быть отброшен. Точно гак же, если у ядра а находится электрон 2, в левой части уравнения (27.22) может быть отброшен член Уаатр'. Из последнего уравнения найдем дополнительную энергию Е', а также соотношение между коэффициентами С~ и См поскольку энергия возмуШения, так же как и в атоме гелия, снимает вырождение, связанное с неразличимостью электронов.
Для решения поставленной задачи воспользуемся так же, как и в теории атома гелия, теоремой, согласно которой решение однородного уравнения (в нашем случае уравнения (27.22) без правой части) должно быть ортогональным к правой части. Подставляя (27.21) в (27.2) и оставляя члены лишь первого порядка малости, найдем: (Е" — Т вЂ” ʄ— )т,,) оР' = = — С, (Е' — )",,,) тР„, — С (Е' — Р', ) ф,, (27 22) ч л с т ь ги теоеия многих чхстии Предполагая, что электрон 1 находится у ядра а, мы найдем, что решением однородного уравнения (27.22) является функпия ортогональность которой к правой части дает следующее равенство; ,(Е" — р",)ф„,а'х-(-С, ~ф„,(Е' — У,',,)ф,,г(зх = О, (27.23) где ~(зх = йзх~ йзх Точно так же ортогональной к правой части должна быгь и функция ф..., что приводит ко второму равенству: ) Ф лй,г( х= ~ фэ(г,)гРх ~ фэ(г)~Рхз= !. (27,25) б) Квадрат интеграла перекрытия: ~ ф„,ф...
г(эх = ( ф...ф„,г(эх= 8' (27.26) где ~ ф (г ) (, (. о) (зх в) Кулоновское взаимодействие атомов: К = 1 Ф,,(Г... + Р, ) Ух. г) Обменное взаимодействие двух атомов: А= ~ ф...ф.,(У +Р )„зх. (27.26а) (2?. 27) (27.28) !З этих подынтегральных выражениях мы можем заменить координаты г,— Г, и гэ — эгь что эквивалентно перестановке индексов а и а'. Учитывая интегралы (27.25) — (27.28), а также последнее замечание, мы можем равенства (27.23) и (27.24) записать в виде: С1 (Е' — К) + Сэ (Е'8' — А) = О, С,(Е' — К) + С1 (Е'Ез — А) = О, (27.29) С,~ ф...(Е -т,,.)ф.
Ех+С, ~ ф., (Š— )',,)ф,,(х=О. (27.24) Учтем теперь следующие интегралы: а) Условие нормировки: й 27. Простейшие молекулы причем коэффициенты С, и С, связаны между собой еще условием нормировки: ) (ф ) с( х = С~ + 2С~СзЗ~+ Свз = 1. (27.39) Из уравнения (27.29) мы найдем два решения.
а) Симметричное: 1 у"2 (1.1 5з] (таа' з]за'а)' Его= (7'(Р) = б) Антисимметричное: уг2 (1 5з) (]аа' ]а'а)' Е" = У'(]с) = (27.31) (27.32) (27.33) (27.34) 8 = е агав~1 + — + — ( — ) ~. (27.36) Как и следовало ожидать, эта величина при Р— 0 обращается в единицу (условие нормировки), а при ]т- оо в нуль (изолированные атомы). Для сравнительно малых значений ]тг ( ав находим; (27.
36) Примечание. Величина 5 может быть вычислена следующим образом: волновую функцию основного состояния атома водорода !см. (27.!5)] мы можем оредсгавить в виде инте рала Фурье фг(г)=-=е "=~ — ! ) г(й, (в) 7 е Ун (,н Г) " (й'+аз)з (27Д5а) 1 где ар = —. ов Функции (7с(]с) и (га(]т) представляют собой потенциальные энергии взаимодействия атомов (см. предыдущий параграф), соответствующие симметричному и антисимметричному состояниям. Для того чтобы их найти, мы должны прежде всего раскрыть интегралы, определяющие зависимость 5, К и А от уг'.
Все эти интегралы можно вычислить путем подстановки волновых функций (27.16) и (27.19) в выражения (27.26) — (27.28). В результате довольно несложных вычислений можно получить следующее выражение для интеграла перекрытия: ч асть гп. теония многих частиц Подставляя зто разложение в равенство (27.26а) и прнннм«я ьо ш1мание соотношение г га«а 1' дзл з,,зй (й + й ) найдем 81 з гал 5 — ' " п»Ы пз ! (аз+ йг)« (27 866) Лля того чтобы вычислить последний интеграл, мы воспользуемся р~нен- стволг 1 " е и е г(ай = ' 2пз й~+ (гт (( которое следует три раза проднфферениировать по Фа.
Тогда мы получим для 2 величины 5 значение (27.86). Аналогичным путем мы можем вычислить также значение для К (см. (27.27) и (27.87)). Обменное взаимодействие А не может быть предстанлено в виде простых функинй Как показал японский физик Сугиура, оно выражается через интегральный логарифм (см.: Дж, С л зт е р.
Электронная структура молекул. М., «Мир», 1965, стр. 69). Тт» е-зя(аг~ 1 .( ( ) ( ) ~ (27 37) причем в случае малых значений )с <аз имеем: (27.38) Точно так же прн малых значениях (т' < а, после довольно слож- ных выкладок получаем; А= (('(! 8 з( ) + 12~ )+ (27.39) Найдем, наконец, изменение потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода в зависимости от симметрии состояния. При этом мы ограничимся случаем Р < ао, поскольку это приближение вполне достаточно для выводов, носящих качественный характер.
Для симметричного состояния согласно (27.32) потенциальная энергия равна: К+А еа / 11 (г и'(л) = 1+5» Х(, 8 а» (27.40) Для антисимметричного же состояния [см. (27.34)1 получаем: К вЂ” А езз ! 1 й Ф)= 1 сз = (» ((+ 2 г ( ' '). (274() Лналогичным образом можно получить выражение для кулоновской энергии (27.27): $27. Простейшие молеиулы 17,зВ Фнг. к7.5. Кривые зависимости потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода для симметричного (Ус) и антисимметричного (гуа) состояний. Пуккгкрчн хана акспанакцкааькаа кркаая.
Из этих формул видно, что при )т'- 0 взаимодействие между атомами в основном обусловлено кулоновской энергией отталкивания ((7) 0) двух ядер. При увеличении же )т' в случае анти- симметричного состояния [см. (27.4!)) это отталкивание будет еще сильнее, и поэтому образование молекулы становится ненозможным. Наоборот, для симметричного состояния энергия взаимодействия (27.40) меньше кулоновской энергии отталкивания, кото- 8 рая при Я ) — „ае может стать даже отрицательной величиной, т.
е. обусловить притяжение (У < 0). Поскольку при )7- со должен начать действовать экспоненциальный множитель е-'дна, энергия взаимодействия с увеличением расстояния должна стремиться по абсолютному значению к нулю. Графики, построенные на основе теоретических (без разложения по Р/ае) и экспериментальных данных, приведены на фиг. 27.5. Теоретические значения, полученные из графиков Гайтлера— Лондона для случая устойчивого состояния, дают Ив=1,518 па= =0,80 А.
При этом энергия диссоциации оказывает я равной х)= — (7(гтп) =3,14 эв. В то же время соогветствующие экспериментальные значения равны )го"" = 0,7395 А, 0'"'= 4,48 эв (нулевая энергия исключена из рассмотрения)'. ' Следует заметить, что если по методу Гайтлера — Лондона найти второе приближение, то соответствуюацая энергия возмущения оказывается пригодной лишь для описания ван-дер-ваальсовых сил, т. е. энергии взаимодеиствия атомов на сравнительно больших расстояниях между ядрами.
ч х г ть гп тпоаня многих частиц Такое расхо кдение теоретических и экспериментальных житных связано с тем обстоятельством, что в рассматриваемом случае, так же как и в атоме гелия, энергия возмущения соизмерима с энергией нулевого приближения, Если эту задачу решать вариационным методом (ьак было сделано в атоме гелия по методу Хиллерааса), выбрав пробную функцию в виде у ~. ту* ь — в-д'ва, .та = ~ — З) (27,42) где 2' — эффективный заряд ядра, который рассматриваегся как вариационный параметр, то для величин (тс и 0 получается результат, найденный Вангом, значительно лучше совпадающий с экспериментом: )7,=0,76 А, 0"р=3,76 зв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
