Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (1185094), страница 69
Текст из файла (страница 69)
По этой теории численная величина валентности (гетерополярная) определяется числом электронов, которые атом отдает другому атому (положительная ионная валентность) или получает от него (отрицательная ионная валент- ность). При образовании молекулы электроны во внешних оболочках атомов перераспределяются так, что валентности атомов насыщаются. Дальнейшим успехом квантовой теории в исследовании образования молекулы явилась теория Гайтлера — Лондона. С по мощью последней удалось объяснить образование простейшей гомеополярной молекулы Нм что было положено в основу современных представлений о так называемой к о в а л е н т н о й с в я з и Согласно этой теории при образовании гомеополярной молекулы водорода имеет место взаимная компенсация спинов валентных электронов.
Обобщая эти результаты, можно сделать вывод о том, что вообще образование гомеополярных молекул происходит при условии взаимной компенсации спинов валентных электронов н поэтому подобную валентность иногда называют также си и новой. Поскольку насыщение валентностей состоит из взаимной компенсации спинов валентных электронов, химическую валент- ность атомов (гомеополярную) следует определять числом электронов внешнего слоя с нескомпенсированными спинами.
С целью иллюстрации этих положений рассмотрим конкретные примеры. На фиг. 27.8 приведены конфигурации основных состоянии песко.чьких элементов периодической системы. Электронные состояния изображены в виде ячеек, причем электроны изображены стрелками, направления которых соответствую г ориентации нх 'свинов. На фиг. 27.8 видно, что конфигурация внешнего слоя атома водорода (1з')е5 соответствует одновалентной связи. Валентность, равная единице для водорода, на единицу меньше мультиплетности его термов, равной двум (мультиплетность обозначается индексом слева сверху у символа ~ерма 5).
Точно так же основное состояние атома гелия имеет конфигурацию (1з~), откуда видно, что мультиплетность равняется единице ('Я). а валснтность в принципе должна отсутствовать (см. стр 4!!), 27 зеклз ме Ч А С Т Ь И!. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИП 416 и (! Не(Я в (1х!) ( 37) (1эггэггрг) (1с'гэггрт) (137гхтгрэ) (1,7 гэг грэ) (17 7 гээ гр 4) (177г,сггрв) (177гэггрэ) (13 гз гр) Фнг. 27.8. Схема заполнения элек- тронных оболочек некогорых ато- мов с учетом спина.
Гомеопоаяриая вааеитяость атомов отмечена точкой, а иоииая вааентиостьаиако» Н» (па.томительная! иии (атринатеаьиая!. Таблнпа 27.2 Мультнплетность н гомеополярная валентпость Группа перпопиче- ской сис гамм и! у(! у! 1,3 О, 2 2, 4 1, 3, 5 1, 3 О, 2, 4 Мультнплетпость Вален гн ость 2, 4, 6 1, 3, 5 1, 3, 5, 7 О, 2, 4, 6 2, 4, 6, 8 1, 3, 5, 7 жирным пикетом ткачааа основная аатеитиость. Лтом бора (Ле 5) имеет основное состояние (1з72з72р!), соответствующее дублету ('Р), н, следовательно, валентность, равную единице.
Однако возможно возбужденное состояние (1зх2з(2р'), соответствующее квартету ((Р) и являющееся трехвалентным, Таким образом, сравнительно просто объясняется наличие нескольких валеитностей у элементов различных групп периодической системы (см. табл. 27.2), Интересно отметить, что, в то время как элементы группы кислорода и галогены в согласии с экспериментом могут обладать несколькими различными валентностями, атомы О и г обнаруживают лишь основную валентность. Последнее объясняется тем обстоятельством, что для повышения их мультиплетности электрон должен быть переведен в слой с большим значением й 27.
Простейшие молекулы 4!1 главного квантового числа, что является энергетически невыгодным (оболочка с( у иих отсутствует). Отметим также, что согласно приведенной на фиг. 27.8 конфигурации, азот в основном состоянии (1зт2зт2ре) является трехвалентным (три электрона в 2р-оболочке имеют параллельные спины).
Однако он может быть также одновалентным (спины двух электронов в 2р-оболочке антипараллельны) и даже пягивалентным (1зт2з'2ре), когда к четырем спиновым валентностям, обусловленным тем, что спины электронов в 2з — 2р оболочках параллельны, добавляется пятая ионная валентность, связанная с удалением второго электрона из оболочки 2з.
В связи с этим отметим, что ионная валентность кислорода и фтора такая же, как и спиновая. Инертные газы в прнчципе не должны вступать ни в какие химическое соединения, так как спины внешнего слоя (зе,ре) должны быть полностью скомпенсированы, Однако недавно 11962) были открыты соединения тяжелого инертного газа мХе, например Хегь Появление гомеополярной валентности, равной 2. 4, 6 или даже 8, у инертных газов обусловлено тем, что энергия связи молекулы, по-видимому, разрывает спин-спиновую связь электронов внешней оболочки.
Подчеркнем также, что строгое разделение химических связей на гомеополярные и гетерополярные, вообще говоря, невозможно. Оба типа связи соответствуют двум крайним случаям распределения электронной плотности в незаполненных слоях. Случай крайней асимметрии в распределении электронной плотности между атомами соответствует гетерополярной молекуле. Такая молекула обладает дипольным моментом, и ее можно рассматривать как ионное образование.
Случай одинакового закона распределения электронной плотности относительно атомов водорода в молекуле соответствует гомеополярной связи (дипольный момент равен нулю). Водород может обладать отрицательной ионной валентностью (Н ), если при образовании молекулы он как и фтор (г' ) присоединит еще второй электрон (дипольный момент отличен от нуля), Квантовая теория дает общий подход к объясненшо валентных сил и включает оба типа связи (гомео- и гетерополярную) в единую схему. Одним из важных достоинств квантовомеханической теории молекулы Не является то, что опа сумела объяснить насыщение гомеополярных соединений как насыщение спиноз электронных слоев при объединении электронов в пары с антипзраллельными спинами.
В частности, благодаря э~ому не может образоваться моле- мула Н,, поскольку в этом случае нельзя скомпенсировать спины трех электронов. 27' 4!2 Ч А С Т Ъ 1и ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ В заключение все же пр>дчеркнем, что 1еория Гайтлери— Лондона разработана только для молекулы водорода Нь являющейся простейшей, и поэгому распространение ее выводов на 1-ложные молекулы пока что носит качественный характер. *Силы Ван-дер-Ваальса.
Помимо рассмотренных нами валентных сил, с)шественную роль в межмолекулярных взаимодействиях играют особые силы притяжения, так называемые сил ы В а н-дер-В а ал ьса. Силы Ван-дер-Ваальса можно рассчитать в рассмотренной нами задаче о молекуле водорода, если перейти ко второму приближению теории возмущений. Однако мы ограничимся упрощенным рассмотрением на примере взаимодействия двух осцилляторов. Пусгь два одинаковых осциллятора с дипольными электрическими моментами р1=ех1, ра=ех2 находятся друг от друга на расстоянии )т, значительно большем, чем размеры диполей (фиг. 27.9).
Тогда потенциальная энергия взаимодействия равна: е', е' е' е' 2е' о + о рп и о+а о х оп х1х,. (27.48) ГД1 21ипреп у = йпоп 2тпрЕ а= Гнпрм й тп — пРиведеннаЯ масса ', а вр — частота колебаний каждого из осцилляторов. В случае отсутствия взаимодействия энергия равна сумме энергий осцилляторов: Е=Е1+Е2= Ьву(Й1+па+!), ' В лальнейгнем приведенную массу мы поло иим ванной мпс и «лептнона (Гнпп = п1п) По классической теории, в случае когда оба осциллятора не колеблются (х1=х2=0), взаимодействие между ними отсутствует: В=О.
Согласно квантовой механике (см. э 8) должны существовать нулевые колебания. Это приводит к тому, что взаимодействие осцилляторов не прекращается, даже когда опи не возбуждены. Рассмотрим связанные колебания двух гармонических осцилляторов, между которыми действуют силы притяукениь с потенциальной энергией (27.48).
Уравнение Шредингера для стационарных состояний принимает вид: ( — + — +а — й~(х~+х)+2ух,х ~пр(хи х)=О, (27.49) ~П1 ~22 $27. Простейшие молекулы е ш свис. 27сь Взаимодействие двух злектрических динолсй (сила Ван-дер-Ваальса!. причем в отсутствие возбуждения (и!=от=О) пулевая энергия равна: Ео=лзаштаа= Ьш, (27.5!) где а — амплитуда нулевого колебания. При учете взаимодействия введем нормальные координаты: 1 х,=7 — (у!+уз), х,= у- (у,-у,). !'2 !'2 а нулевая энергия становится равной: (27. 53) Раскладывая последнее выражение в ряд по малой величине у 2е' 1 (27. 54) шоез мы найдем, что нулевая энергия с учетом взаимодействия между осцнлляторами несколько уменьшается и становится равной Ео ~ш+ (7» где величина 1 е4 1 (т= — — йш —,,— 2 ~иоты~ и (27.55) тракт) ется как потенциальная энергия ван-дер ваальсовых сил, которая носит явно квантовую природу, поскольку при и†Πона обращается в нуль.
Исключая из (27.55) частоту колебаний с помощью формулы (27 5!) и полагая амплитуду колебаний пропорциональной 6" ради>су первого боровского круга а = у —, =уао (у — коэффн- Тогда уравнение (2?.49) переходит в уравнение с разделяющимися переменными: — з+ —,, + а — (()т — у) ут! — (опт + у) уз ~~ ф (у ут) = О (2? 52) ду, дут 414 Ч А С Т Ь П1 ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ циент порядка единицы), представим потенциальную энергию (27.55) в виде: 5 Т 5 ОГ (27.56) Расчет, проделанный для случая взаимодействия двух невозбужденных атомов водорода по методу теории возмущения, также дает формулу (27.56) с коэффициентом — у' = 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
