Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (1185094), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Подбор большего числа параметров позволил еще несколько улучшить эти численные результаты '. Вероятность того что электроны находятся в симметричном сосгоянии, равна; рс = (ф ) = 2 (1 + 5т) !трав'+ ""«а + чраа'тра'а1' (27'46) Соответствующая вероятность для антисимметричного состояния определяется выражением рь = (ф ) = о (1 †.са) [ )аа'+ фа а ~чбаа'чра'а1' (27'44) ' В настояшее время использование вычислительных машин позволило теоретнческн численно рассчитать молекулу водорода с введением более ста параметров. Тогда практически никакого расхождения теоретических н зкспернментальных данных не наблюдается.
Это говорит о том, что теория Гайтлера н Лондона в принципе описывает все особенностн образования молекулы водорода. Расхождение же теоретнческнх н зкспернментальных результатов следует отнесчн за счет математнческого несовершенства металз теории возмушеннй в прнмененнн к втой задаче.
Если изобразить графически кривые равной плотности электронов (фиг. 27.6), то мы получим, что вероятность пребывания электронов в середине линии, соединяющей оба ядра в случае симметричного решения, наибольшая, а в случае антисимметричного решения, наоборот, обращается в нуль.
Поскольку в средней точке электроны наиболее сильно связывают оба ядра, то естественно ожидать, что первое решение скорее приведет к образованию молекулы, чем второе. Кроме того, в случае первого (т. е, симмегричного) решения при сближении ядер кривые, характеризующие распределение электронов вокруг ядер, как бы сливаются друг с другом, и это может наглядно характеризовать гомеополярную связь. 405 й 27. Простейшие молекулы Фиг. 27.б. Распределение плотносги влек- тронов в ионе моле- кули водорода.
Анмисинметри чнае сасмаание Симмамаичнае сасмаание фг = С' (зь з,) ф' (гь г;), фя = С' (з„з,) ф' (гь г,). (27.45) (27.46) Как было показано в 5 24, решение, содержащее антисимметричную спиновую функцию С' и симметричную координатную функцию [см.
(27.45)), соогветствует состоянию с общим спином, равным нулю (спины антипараллельны). Точно так же симметричная спиновая функция С'' вместе с антпснммегричной координатной функцией фа описывагот состояния с общим спином, равным единице (спины параллельны). В молекуле водорода лишь симметричное координатное решение ' Значения для симметричной и антисимметричной спиновых функций будут такими же, как и в а~она гелия, г. е.
они определены соответственно формулам (2439) и (24 40). Спин и симметрия состояний. В теории молекулы водорода спин играет существенную роль, хогя абсолютное значение спннорбитального и также спин-спинового взаимодействия дает лишь небольшие поправки. В молекуле водорода по аналогии с атомом гелия взаимные ориентации спинов двух электронов определяют свойство симметрии пространственной части волновой функции, что имеет в вопросах устойчивости молекупы первостепенное значение. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о связи спина со свойствами симметрии молекулы. Полная волновая функция ф яаряду с координатной частью должна содержать еще и спиновую.
В нашем нерелятивистском случае можно пренебречь потенциальной энергией спин-орбитального взаимодействия, поэтому, как и в случае связи Рессела — Саундерса, общую волновую функцию можно разбить на произведение координатной и спиновой частей. Учитывая, что для электронов (статистика Ферми) эта полная волновая функция должна менять свой знак при пересгановке координат и сливов (антисимметричное решение), имеем две возможности: ° об г д с т ь гн теопия многих частиц приводит к силам притяжения Поэтому устойчивая молекула соответствует случаю, когда спины электронов антипараллельны. Перейдем далее к общему анализу состояний молекулы на основе свойств симметрии. В связи с этим заметим, что в двух- атомных молекулах силовое поле обладает аксиальной симметрией относительно линии, проходящей через оба ядра (ось симметрии молекулы).
Абсолютное значение проекции общего орбитального момента на эту ось симметрии обычно обозначают через Л. Конкретные состояния с различными Л записывают буквами ~ (термы с Л = 0), П(Л = 1), Л(Л = 2) и т. д. Кроме того, каждое электронное состояние должно характеризоваться полным спином 5 всех электронов в молекуле. При заданном значении 5 возможно т = 25 + 1 состояний. Величина ч, так же каь и в атоме, определяет мультиплетность терма. В случае если обгций спин равен нулю (5=0), то мультиплетность ч=1. Лля состояний с 5=1, и=3 и т.
д. Таким образом, в молекуле спин электронов фактически определен мультиплетностью о. Соответствующий терм обозначается так: ЯЛ. В этих обозначениях симметричное решение для координатной части волновой функции ф' (одно состояние) соответствует терму ~ (Л = О, 5 = О, и = 1), а антисимметричное зра (три состояния)' з~-терму (Л=О, 5=1, и=3). Посмотрим, как изменяются проекции моментов на ось симметрии г при зеркальном отражении в плоскости, проходящей через эту ось'.
Для простоты ограничимся рассмотрением состояний, когда орбитальный момент равен нулю, т. е. Л=О(~2~ — термы). Если при этом также и общий спин электронов обращается в нуль, т. е. 5=0, то при зеркальном отражении никакого изменения состояний не долмсно произойти. Когда же спины обоих электронов параллельны (5=1), то возможны следующие случаи: а) Проекция спина на ось симметрии равна нулю (5,=0).
Тогда вращение, характеризующее спин, в результате этого зеркального отражения, в плоскости которого оно лежит, остается неизменным (фиг. 27.7, первоначальный и зеркально-отражеп- ' Спин может быть направлен либо параллельно, либо антипараллельно, либо перпендикулярно относительно оси симиетрни.
з Как известно, момент количества движения ь ]гр], равный векторному произведению, является ансиальныи вектором, направление которого имеет лищь условный характер (в правой системе координат одно, а в левой — противоположное) Однако направление ко~гтура, ограничивающего площадь и построенного на векторах г и и, как в правоуг, так и левой системах коор. динзт остается неизменной. Аналогичное замечание можно сделать и о спине, значение которого можно характеризовать или аксиальиым вектором, или контурои, указывающим направление вру~овей поляризации, 407 й 27. Простейшие молекулы Фиг.
27.7. Изменение момента количества днпження при отражении и плоскости АА'В'В, проходящей через ось симметрии. Если вращение. хаоактернвующее момент количества движения, происходит в плоскости, перпепдикуляпнаа к плоскости АА'В'В (см. Л, то после отражения направление этоса вращения будет противоположным (ель ГЛ Если же врапсенне происходит в плоскости отражении, то прв отражении оио не меняется НГ )П. ный спин характеризуются вращением П и П'). Соответствующие термы с неизменным при зеркальном отражении вращением аде обозначаются символом ди б) Проекция спина на ось симметрии г отлична от нуля (5,= и !). Тогда при зеркальном отражении вращение, которое мы можем сопоставить спину, изменит свое направление на обратное (см. фиг.
27.7, первоначальный спин характеризуется вращением ! и зеркально-отраженный — вращением !'). Соответствующие термы с изменяющимся вращением обозначаются симъп— ВОЛОМ Таким образом, возможны следующие термы молекулы водорода с Л=О: 'Х+(Л=О, 5=0), ЗХ ~ (Л = О, 5 = 1, 5, = О), 3~. (Л=О 5=1 5 = '-1) (27.47) прячем последний терм является, очевидно, двукратно вырожденным. Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется еше новое свойство симметрии, а вместе с тем и дополнительная характеристика термов. В самом деле, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами должна обладать не только плоскостью, но еще и центром симметрии. Этим центром симметрии является точка, делящая пополам линию, соединяющую ядра.
На фигуре 27.7 она находится 408 Ч А С Т Ь П1. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ в начале координат, т. е. в точке а=О. При этом преобразовании( симметрии мы должны изменить знаки координат всех электро; нов В частности, для молекулы водорода (при неизменных ко1 ординатах ядер) при этом преобразовании симметрии электрон 1 и электрон 2 должны обменяться своими местами (т. е. координатами). Тогда симметричная волновая функция ф' остается неизменной, т.
е будет четной (что обозначается индексом ГГ), а анти- симметричная функция ф* изменяет свой знак, т. е. будет нечетной (что обсзначается буквой и). Таким образом, возможные состояния молекулы водорода Г учетом обоих свойств симметрии следует обозначать так: 1~ Р Зч+ х ' и ч и т.д. !1асколько важную роль играют вопросы симметрии при образовании молекулы, видно из того факта, что для большинства двухатомных молекул (здесь мы это показали для молекулы водорода) из всех возможных состояний осуществляется такое состояние, для которого волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекул, т.
е. 1 основным термом молекулы водорода является терм дя. Однако в настоящей книге мы не имеем возможности останавливаться более подробно на всех этих вопросах симметрии. Следует также заметить, что в устойчивом состоянии молекулы водорода спины двух электронов всегда имеют противоположное направление. В то же самое время известны два типа молекул водорода, называемых параводородом и ортоводородом. Эта терминология относится не к ориентации спинов электронов, а к ориентации спннов ядер. У параводорода спины ядер направлены антипараллельно, а у ортоводорода — параллельно.
Поскольку число возможных состояний двух частиц с параллельными спинами в три раза больше, чем с антипараллельпыми, то поэтому при комнатной температуре обычный водород представляет собой равновесную смесь 25'/о параводорода и 75Р1я ортоводорода. При понижении температуры при наличии катализатора (например, угля) процент параводорода в равновесной смеси увеличивается и при 0'К достигает практически 100'(а. Полученный при низких температурах параводород весьма устойчив и может сохраняться в течение нескольких недель при комнатной температуре в такой неравновесной системе. Ортоводород в чисзом виде не получен, Различие в теплопроводнсстях при низких температурах (у параводорода большая) используется для определения процентного содержания смеси Точно так же у пара- и ортоводорода несколько разллчны энергия днссоцнации и оптзческнг свойства.
$27. Простейшие молекулы 409 Теория валентности. Остановимся теперь на объяснении понятия химической валентности на основе квантовой механики. Под химической валентностью понимается свойство атомов одного элемента соединяться с определенным числом атомов другого элемента. Как было отмечено, первым успехом квантовой теории в области химических свойств атома явилось объяснение гетерополярных химических соединений (теория Косселя), образующихся благодаря перераспределению электронов во внешних слоях атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
